CN103224515A - 一种磷酸二（2-乙基己基）酯的合成方法 - Google Patents

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张云刚
张传义
赵春忠
刘雪坤
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Abstract

本发明涉及一种磷酸二（2-乙基己基）酯的合成方法，步骤如下：将三氯氧磷和2-乙基己醇按摩尔比1：1.9~2.0混合后，加入钙镁催化剂，搅拌，控制压力在-0.02Mpa至-0.03Mpa，控制三氯氧磷滴加速度在100±5kg/h，控制温度在55±5℃，加完三氯氧磷后继续反应4~5小时；保持负压在700mmHg以上，升温到70±2℃，继续反应4-5小时，得固体物；碱化、酸化后，得到粗酯；⑸蒸馏：粗酯进行升温蒸馏，收集170-175℃馏分，即得磷酸二（2-乙基己基）酯。本发明制备方法简化了合成过程，而且方法简单、易于操作，原料易得，成本低。而且，通过该方法制得的磷酸二（2-乙基己基）酯的合成转化率提高到88%，产品的质量稳定，各项技术指标均达到标准之内，产品使用效果好。

Description

一种磷酸二(2-乙基己基)酯的合成方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及磷酸酯型稀有金属萃取剂磷酸二（2-乙基己基）酯，尤其是一种磷酸二（2-乙基己基）酯的合成方法。
背景技术
P204的名称为磷酸二（2-乙基己基）酯，英文名称为di(2-ethylhexyil)phosphate，分子式为C16H35O4P，分子量为322.48，结构简式如下：
Figure BDA0000302516381
P204的物化性质为：粘稠油状液体，逞强酸性。溶于一般有机溶剂和碱中，不溶于水。本可燃，具强刺激性。它的质量标准见表1：
表1  P204的质量标准（企业标准）
指标名称 指标
外观 无色粘稠液体
相对密度（d25 25） 0.973
凝固点℃ -60
闪点℃   ≥ 196
燃点℃   ≥ 233
沸点℃ 209
折光率（nD 25） 1.4420
黏度(η25)mPa· ≥ 3.47
含量，% ≥90
磷酸一异辛酯含量，% ≤3
P204的健康危害：摄入、吸入或经皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有强烈刺激作用。可引起眼和皮肤灼伤。
急性毒性：LD50：4940 mg/kg(大鼠经口)；1250 mg/kg(兔经皮)；
刺激性：家兔经皮5mg/24 小时，重度刺激。家兔经眼： 250μg/24小时，重度刺激。
磷酸二（2-乙基己基）酯（P204）是在核燃料(铀)提取、稀土元素分离和有色金属萃取中获得广泛应用的工业萃取剂，还常用于制取润滑剂和表面活性剂。
我国是稀土资源大国，其中包头混合稀土矿是我国第一大稀土矿，占我国稀土总储量的90%以上，世界总储量的30%，是世界上第一大轻稀土矿，对稀有金属的开采利用显得成为一大课题。
溶剂萃取是物质在两个液相之间的传质过程，它也是从溶液中分离各种组分的有效方法。作为二烷基磷酸的二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA，国内代号：P204） ，由于水溶性小、稳定性高、它与被萃取金属生成的萃合物在稀释剂中溶解度大、价廉易得，因此在湿法冶金工业中应用最广。
目前，现有技术中也存在许多磷酸二（2-乙基己基）酯的制备方法，这些方法也各有它们的优点，但是也存在着制备方法反应步骤多、路线长、效率低、能耗高、腐蚀生产设备、造成环境污染等不足。
通过检索，并未发现与本专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本应用的目的在于克服现有技术的不足，提供一种方法简单、易于操作、反应路线少、效率高、能耗低、污染小的磷酸二（2-乙基己基）酯的合成方法。
本发明实现目的的技术方案是：
一种磷酸二（2-乙基己基）酯的合成方法，步骤如下：
(1)常压排酸：将三氯氧磷和2-乙基己醇按摩尔比1：1.9~2.0混合后，按三氯氧磷：钙镁催化剂的质量比为200：1加入钙镁催化剂，搅拌，开始常压排酸，控制压力在-0.02Mpa至-0.03Mpa，控制三氯氧磷滴加速度在100±5kg/h，控制温度在55±5℃，加完三氯氧磷后继续反应4~5小时；
(2)减压排酸：常压排酸后，保持负压在700mmHg以上，升温到70±2℃，继续反应4-5小时，得固体物；
(3)碱化：排酸结束后，按固体物：碱液的质量比为4：1的比例加入NaOH溶液，充分搅拌反应1-1.5小时；
(4)酸化：碱化后，按照固体物：质量浓度为5~10%的硫酸的质量比为10：1的比例加入硫酸进行酸化，充分搅拌1-1.5小时；反应后静置分层，排除水层，再用清水洗2-3次，使pH在3.5-4，得到粗酯；
(5)蒸馏：粗酯进行升温蒸馏，收集170-175℃馏分，即得磷酸二（2-乙基己基）酯。
而且，所述步骤(1)中复合钙镁催化剂的制备步骤如下：
而且，(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得复合钙镁催化剂。
而且，所述步骤(3)中碱液为质量浓度为3~5%的NaOH溶液。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明制备方法简化了合成过程，而且方法简单、易于操作，原料易得，成本低。而且，通过该方法制得的磷酸二（2-乙基己基）酯的合成转化率提高到88%，产品的质量稳定，各项技术指标均达到标准之内，产品使用效果好。
2、本发明制备方法中采用滴加温度与流速的控制半自动化、可较远距离操作，减轻了生产人员的劳动强度，增加了安全性，保护工作人员的身体健康，降低了企业的生产成本，提高了企业的经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为市售的常规试剂；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本技术领域内使用的常规方法。
本发明中所使用的钙镁催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得复合钙镁催化剂。
一种磷酸二（2-乙基己基）酯的合成方法，P204的制备需经过酯化常压排酸、酯化减压排酸、碱洗、酸化和蒸馏五个步骤，步骤如下：
1、以2-乙基己醇与三氯氧磷为原料，按摩尔比1：1.9~2.0混合后，以钙镁复合催化剂，在程序升温的的条件下（以升温速度4~5℃/小时，升温至60℃）反应，使反应物最大效率的转换成生成物，反应方程式如下：
2C8H17OH+POCl3→（C8H17）2POCl+2HCl。
2、升温到最终温度60℃后，加大负压，适当提高温度，保持负压在700mmHg以上，升温到70±2℃，继续反应4-5小时，使未参加反应的三氯氧磷、辛醇和溶于粗酯中的HCl充分挥发，得粗酯。
3、反应完后向粗酯中加入烧碱溶液（质量浓度为3~5%的NaOH 溶液，固体物：碱液的质量比为4：1），磷酰氯转化成磷酸钠，具体反应如下：
（C8H17）2POCl +2NaOH→（C8H17）2PO（ONa）+NaCl
4、经过充分搅拌1-1.5小时，反应后加入硫酸（质量浓度为5~10%的硫酸，固体物：硫酸的质量比为10：1）酸化1-1.5小时，磷酸钠和强酸反应生成磷酸基，得到较纯粗酯，具体反应如下：
2（C8H17）2PO（ONa）+H2SO4→（C8H17）2PO（OH）+Na2SO4
5、粗酯经过蒸馏，收集收集170-175℃的馏分，可得到成品磷酸二（2-乙基己基）酯。
具体操作步骤如下：
1、将三氯氧磷和2-乙基己醇按摩尔比1:1.9~2.0分别加入到高位罐和1.5m3反应釜中，添加复合钙镁催化剂（三氯氧磷：钙镁催化剂的质量比为200：1），开启搅拌，打开常压排酸***，控制压力在-0.02Mpa至-0.03Mpa，控制三氯氧磷滴加速度在100±5kg/h，当反应釜温度达到50℃时开始向夹套内通冷凝水，控制温度在55±5℃，加完三氯氧磷后继续反应4~5小时。具体加料量见表2：
表2 反应加料质量
原料名称 消耗
三氯氧磷 588
2-乙基己醇 1100
2、反应后开启减压排酸***，保持负压在700mmHg以上，升温到70±2℃，继续反应4-5小时；
3、排酸结束后加入500kg碱液（质量浓度为3~5%的NaOH 溶液），充分搅拌反应1-1.5小时；
4、碱化反应后加入500kg硫酸（质量浓度为5~10%的硫酸，固体物：硫酸的质量比为10：1）酸化，充分搅拌1-1.5小时；反应后静置分层，排除水层，再用清水洗2-3次，使pH在3.5-4，得到粗酯；
5、粗酯流入间歇精馏塔，升温蒸馏，收集170-175℃馏分，得成品，即磷酸二（2-乙基己基）酯（P204）。
本发明方法制备得到的磷酸二（2-乙基己基）酯经质量分析，其技术指标符合相关规定。
操作处置与储存：
操作注意事项：
密闭操作，提供充分的局部排风。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风***和设备。在清除液体和蒸气前不能进行焊接、切割等作业。避免产生烟雾。避免与氧化剂、碱类接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂、碱类分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
包装方法：
小开口钢桶；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。
运输注意事项：
铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器***漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。

Claims (3)

1.一种磷酸二（2-乙基己基）酯的合成方法，其特征在于：步骤如下：
(1)常压排酸：将三氯氧磷和2-乙基己醇按摩尔比1：1.9~2.0混合后，按三氯氧磷：钙镁催化剂的质量比为200：1加入钙镁催化剂，搅拌，开始常压排酸，控制压力在-0.02Mpa至-0.03Mpa，控制三氯氧磷滴加速度在100±5kg/h，控制温度在55±5℃，加完三氯氧磷后继续反应4~5小时；
(2)减压排酸：常压排酸后，保持负压在700mmHg以上，升温到70±2℃，继续反应4-5小时，得固体物；
(3)碱化：排酸结束后，按固体物：碱液的质量比为4：1的比例加入NaOH溶液，充分搅拌反应1-1.5小时；
(4)酸化：碱化后，按照固体物：质量浓度为5~10%的硫酸的质量比为10：1的比例加入硫酸进行酸化，充分搅拌1-1.5小时；反应后静置分层，排除水层，再用清水洗2-3次，使pH在3.5-4，得到粗酯；
(5)蒸馏：粗酯进行升温蒸馏，收集170-175℃馏分，即得磷酸二（2-乙基己基）酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤⑴中复合钙镁催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得复合钙镁催化剂。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤⑶中碱液为质量浓度为3~5%的NaOH溶液。
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