CN109860548A - 一种纳米硅材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米硅材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将粗硅浆料进行研磨得到微米级硅粉浆料；(2)在所述微米级硅粉浆料中加入碳材料进行研磨，得到纳米级硅粉浆料；(3)将所述纳米级硅粉浆料进行烘干、破碎、过筛、除磁处理，得到纳米硅材料。本发明的制备方法过程中，添加碳材料作为研磨介质，一方面可促进颗粒状研磨更细；另一方面，碳材料替代传统分散剂，有效避免纳米硅颗粒之间硬团聚现象的产生，减少分散剂残留，有效的提升材料导电性，进一步提升材料电化学性能。

Description

一种纳米硅材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米粉体的制备领域，尤其涉及一种应用于锂离子电池负极材料的纳米硅材料的制备方法。

背景技术

目前，商业化锂离子电池负极材料以石墨类为主，理论比容量为372mAh/g，现有技术开发容量350-360mAh/g已接近理论值，开发潜力有限。加之，四部委在《促进汽车动力电池行业发展行动方案》中明确提出要实现单体电池比能量≥300Wh/kg的目标，采用石墨负极无法满足此需求，因而开发新型高比容量的负极材料显得尤为关键。

硅材料由于较高的储锂容量(理论比容量4200mAh/g)、较低的放电平台、储量丰富等优势成为解决300Wh/kg目标的突破口。然而充放电过程中的首效低和循环性差等问题成为阻碍硅材料工业化应用的绊脚石：硅材料在充放电过程中具有较大的膨胀率(＞300％)，将导致硅颗粒的粉化以及SEI膜的不断生成和消耗，从而导致性能不断衰减；作为半导体材料，其电子导电性和离子电导率都相对较低，无法满足动力电池相关需求。

为解决上述问题，主要对硅材料进行纳米化、合金化和包覆等。纳米化是制备纳米尺寸的硅材料，是硅碳材料合成制备的第一步；较小尺寸的纳米硅可大幅度降低充放电过程中的体积膨胀率，提升材料抗膨胀力，减轻充放电过程中的不良影响。目前制备纳米尺寸的硅材料方法主要有机械研磨法、气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、热还原法等。上述方法各有优劣，其中，机械研磨法由于设备工艺简单、成本低、易实现批量生产而受到众多技术开发者的青睐。但该工艺方法存在以下技术难点：纳米硅比表面积大，导致团聚现象严重；制备过程空气接触频繁，极易造成纳米硅颗粒氧化生成二氧化硅，降低硅活性；加入辅料或分散剂虽可解决团聚问题但易引入其他杂质降低材料性能；加之，纳米硅粒径≤150nm时，常温下极易氧化甚至引燃残存有机溶剂给其储存带来安全隐患，而一定程度的氧化可解决此类问题，因此氧化度的有效调控成为合成制备的另一个瓶颈。如专利文献CN105655570A中公开了一种纳米级硅粉材料精细化制备的方法，该方法通过加入分散剂后，高速研磨制备得到50-500nm的纳米级硅粉，该方法虽可实现粒径的精确调控，但制备分散均一的纳米硅粉，其分散剂加入量质量占比为10％-20％，专利中并未将相关分散剂进行去除，这在很大程度上减低材料电池性能，限制纳米化制备应用。专利文献CN 107311181A公布一种工业硅硅灰制备高纯度纳米硅颗粒的方法。该方法利用收集工业硅硅灰为原料，通过酸洗、粗磨和湿法超细磨获得粒径为100nm的纳米硅颗粒。该发明虽可利用工业废料制备纳米硅，但酸洗工艺引入较高浓度的氢离子，一方面为工业化量产增加设备成本和环境污染；另一方面制备纳米硅材料将呈现酸性，将大幅度降低材料性能。同时该发明制备100nm的纳米硅颗粒其研磨时间超过30h，将很大限度地降低产能，更不利于工业生产。

因此，开发一种工艺设备简单、成本低廉，适合工业化生产，氧化、粒度尺寸可控、分散性好的纳米硅制备方法显得尤为关键；该技术的开发将对硅负极材料的应用产生深远的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种应用于锂离子电池负极材料的纳米硅材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种纳米硅材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粗硅浆料进行研磨得到微米级硅粉浆料；

(2)在所述微米级硅粉浆料中加入碳材料进行研磨，得到纳米级硅粉浆料；

(3)将所述纳米级硅粉浆料进行烘干、破碎、过筛、除磁处理，得到纳米硅材料。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)和(2)中，研磨过程在保护气体中进行；所述保护气体为惰性气体，其中包括高纯氮气、氩气中的一种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，碳材料为石墨、沥青、碳微球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维中的一种或多种；碳材料的添加质量为微米级硅浆料质量的0.01-10％。更进一步优选的，所述碳材料的添加质量为微米级硅浆料质量的0.01-2％。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)和(2)中，研磨过程加入研磨介质，所述研磨介质包括氧化锆、氧化钛、氮化硅、碳化硅、碳化钨、氮化硼、碳化硼、硼化锆中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，研磨介质大小为不同粒径的研磨介质自由搭配，小颗粒研磨介质粒径分布范围为0.1-1.0mm，中颗粒研磨介质粒径分布范围为3-10mm；大颗粒研磨介质粒径分布范围为30-100mm。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，粗硅浆料是将粗硅破碎成粗硅粉后，加入至非水溶剂中，搅拌、过筛所得的浆料。

上述的制备方法，优选的，所述非水溶剂为无水乙醇、乙二醇、甘油、异丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、环己烷、丁酮、苯类中的一种或多种；所述粗硅为工业多晶硅块、硅微晶、工业硅灰中的一种或多种；所述粗硅粉和非水溶剂的质量比为1:(0.1～50)，所述粗硅粉的粒径为50-500um。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，研磨时间为2-24h，研磨参数为500-3000rpm；微米级硅粉浆料粒径为1.0-30um；

所述步骤(2)中，研磨时间为2-10h，研磨参数为500-3000rpm；纳米级硅粉浆料粒径为30-500nm。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，烘干方式为鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种；所述过筛是指采用超声波振筛机或气流筛分机中的一种进行过筛。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备所得的纳米硅材料在锂离子电池负极材料上的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的制备方法过程中，添加碳材料作为研磨介质，一方面可促进颗粒状研磨更细；另一方面，碳材料替代传统分散剂，有效避免纳米硅颗粒之间硬团聚现象的产生，并且减少分散剂残留，同时碳材料的加入可有效提升材料导电性。

(2)本发明的制备方法在无氧环境中进行研磨，保证纳米颗粒表面氧化度较低；同时，采用梯次研磨极大地降低纳米硅研磨时间，有利于提升产能。

(3)本发明的制备方法解决了现有技术中纳米硅制备过程中硅粉氧化程度高、团聚严重、存放安全隐患大等问题，通过简单机械梯次研磨制备出纯度高、粒度可控、存放安全的纳米硅。

(4)本发明的制备方法制备的硅材料为其在电池材料的应用提供分散效果好、首效和比容量高的硅基复合材料前驱体，同时本发明制备工艺简单、成本低、原料来源广泛、可大批量应用于电池级硅碳材料领域。

综上所述，本发明以简单的密闭式梯次研磨，通过严格控制研磨环境氧含量、加入碳材料作为分散研磨介质、调整研磨参数，得到氧化度、粒径分布范围可控的纳米级硅粉；同时，碳材料的加入一方面有利于纳米硅的研磨，减少团聚现象的产生，另一方面可进一步提升纳米硅材料的导电性提升材料电化学性能。该方法简单方便、高效、成本低、易实现产业化，可实现电池级大规模应用。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的纳米硅的SEM图。

图2为本发明实施例2制得的纳米硅的XRD图。

图3为本发明对比实例1制得的纳米硅的SEM图。

图4为本发明对比实例2制得的纳米硅的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的纳米硅材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1kg工业硅灰，置于鄂破机破碎2h后，置于球磨设备中粉碎3h，得到粗硅粉，粒径集中于50-500um；

在所得的粗硅粉中加入4kg无水乙醇，通过500rpm的高速搅拌后过32目筛网，制得粗硅粉浆料；

(2)向步骤(1)制得的粗硅粉浆料中加入氮化硼球(氮化硼球的中值粒径为0.3mm、3mm、50mm，质量比为3:2:1)，按照物料质量比为1：1方式进行配比；

将浆料置于密闭通保护气(高纯氮气)的高能行星球磨机中研磨15h(转速800rpm)，过325目筛网，得到均一分散的微米级硅浆料；

(3)向步骤(2)中得到的微米级硅粉浆料中加入50g碳纳米管，通过500rpm的高速搅拌得到分散均一的浆料；

将该浆料置于密闭通保护气(高纯氮气)的砂磨机中研磨6h(3000rpm)，得到分散均一的纳米级硅粉浆料；

(4)将步骤(3)中得到的纳米硅浆料，通过真空干燥、粉碎、超声振动过325目筛网过筛、除磁后制备成粒径为30-100nm的纳米级硅粉。

实施例2：

一种本发明的纳米硅材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取500g多晶硅块，置于鄂破机破碎2h后，至于球磨设备中粉碎2h，得到粗硅粉，粒径集中于50-500um；

将所得的粗硅粉中加入9kg异丙醇，通过高速搅拌(500rpm)后过32目筛网，制得粗硅粉浆料；

(2)向步骤(1)制得的粗硅粉浆料中加入氧化锆球(氧化锆球的中值粒径为0.5mm、5mm、80mm，质量比为3:2:1)，按照物料质量比为1：1方式进行配比；

将浆料置于密闭通保护气(高纯氩气)的高能行星球磨机中研磨(转速800rpm)10h，过325目筛网，得到均一分散的微米级硅浆料；

(3)向步骤(2)中得到的微米级硅粉浆料中加入15g氧化石墨烯，通过200rpm的高速搅拌得到分散均一的浆料；

将该浆料置于密闭高纯氩气的砂磨机中以3000rpm的转速研磨6h，得到分散均一的纳米级硅粉浆料；

(4)将步骤(3)中得到的纳米硅浆料，通过冷冻干燥、粉碎、振动过筛、除磁后制备成粒径为30-100nm的纳米级硅粉，表征如图1和图2所示。

对比例1：

本对比例的纳米硅材料的制备方法和实施例2的区别仅在于，直接将步骤(2)后的微米级硅浆料置于敞开的砂磨机中研磨6h，通过真空干燥、粉碎、振动过筛、除磁后制备成粒径为200-300nm的纳米级硅粉，表征如图3所示。

对比例2：

本对比例的纳米硅材料的制备方法和实施例2的区别仅在于，步骤(3)的操作方式不同，采用分散剂羧甲基纤维素钠代替氧化石墨烯，具体的步骤(3)操作方式为：向步骤(2)中得到的纳米级硅浆料中加入50g分散剂羧甲基纤维素钠，通过高速搅拌得到分散均一的浆料；再将该浆料置于密闭通保护气的高能行星球磨机中研磨6h，得到分散均一的纳米级硅粉浆料；通过冷冻干燥、粉碎、振动过筛、除磁后制备成粒径为100-200nm的纳米级硅粉，表征如图4所示。

SEM表征对比可知，实施例2制备的纳米级硅粉(图1)相比对比例2(图4)，硅粉粒分散性基本类似，存在一定程度的软团聚，后期通过超声处理可实现硅粉的二次分散。对比例1中未加入分散剂或碳材料(图3)，研磨的纳米硅粉粒径更粗，达到200-300nm，且存在成块板结现象，影响纳米硅的再次分散使用。实施例2制备的硅粉(图2)呈现立方晶相结构，该结构适用于负极材料；同时XRD中并未出现其他峰位置，也证明碳材料加入量少。

实施例3：

一种本发明的纳米硅材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取500g硅微晶，置于鄂破机破碎2h后，置于球磨设备中粉碎3h，得到粗硅粉，粗硅粉粒径集中于50-500um；

将制得的粗硅粉中加入5kg聚乙烯吡咯烷酮，通过高速搅拌(200rpm)后过32目筛网，制得粗硅粉浆料；

(2)向步骤(1)制得的粗硅粉浆料中加入碳化钨球(碳化钨球的中值粒径为1.0mm、10mm、50mm，其中质量比为3:2:1)，按照物料质量比为1：1方式进行配比；

将浆料置于密闭通保护气(氩气)的锥磨机中以2000rpm的转速研磨10h，过325目筛网，得到均一分散的微米级硅浆料；

(3)向步骤(2)中得到的微米级硅粉浆料中加入5g石墨，通过高速(转速为200rpm)搅拌得到分散均一的浆料；

将该浆料置于密闭通保护气(高纯氮气)的高能行星球磨机中以3000rpm的转速研磨3h，得到分散均一的纳米级硅粉浆料；

(4)将步骤(3)中得到的纳米硅浆料，通过鼓风干燥、粉碎、振动过筛、除磁后制备成粒径为300-400nm的纳米级硅粉。

实施例4：

一种本发明的纳米硅材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取200kg工业硅灰，加入5kgN-甲基吡咯烷酮，置于鄂破机破碎后，置于球磨设备中粉碎3h，过32目筛网，制得粗硅粉浆料，粗硅粒径集中分布为50-500um；

(2)向步骤(1)制得的粗硅粉浆料中加入碳化钨球(碳化钨球的中值粒径为0.5mm、30mm、50mm，其中质量比为3:2:1)，按照物料质量比为1：1方式进行配比；

将浆料置于密闭通保护气(高纯氮气)的管磨机中以3000rpm的转速研磨8h，过325目筛网，得到均一分散的微米级硅浆料；

(3)向步骤(2)中得到的微米级硅粉浆料中加入50g沥青粉，通过以200rpm的转速高速搅拌得到分散均一的浆料；

将该浆料置于密闭通保护气(高纯氮气)的砂磨机中以3000rpm的转速研磨3h，得到分散均一的纳米级硅粉浆料；

(4)将步骤(3)中得到的纳米硅浆料，通过真空干燥、粉碎、振动过筛、除磁后制备成粒径为200-300nm的纳米级硅粉。

采用以下方法测试电化学：将纳米硅粉和人造石墨按照1:9进行混合后作为负极材料，然后与导电剂、粘结剂按质量比为93:1:6进行制浆，浆料固含量控制在50％，再将浆料涂覆于铜箔集流体上，制得负极极片，极片压实密度控制在1.5g/cm³；采用金属锂片作为对电极，1mol/L的LiPF₆/EC+DMC电解液，组装成2032扣式电池。电池采用LAND电池测试体系，在0.1C下恒电流充放电测试，电压范围为0.001-1.5V，测试结果如下表1所示：

表1：本发明制得的纳米硅制成扣电参数对比表；

由表1可知，实施例2与对比例2相比，实施例2的纳米硅制成的扣电比容量达到597mAh/g，首次库伦效率达到88.4％，表明少量碳材料的加入不仅可解决硅粉团聚问题，同时可解决分散剂加入导致材料比容量和首效下降问题；实施例2和对比例1相比，纳米硅制成的扣电比容量差异性较大，主要在于实施例2进行环境管控促使纳米硅氧化程度减小，从而保证材料比容量更优，首效更高(氧化生成氧化硅，首效低)。

采用氧氮分析仪ONH-801A测试纳米硅中的氧含量，对比样为氧化铅(氧含量为9.9％)：将制备的纳米硅进行氧含量测试，测试结果如下表2所示：

表2：本发明制得的纳米硅氧含量对比表；

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							氧含量(％)	9.8541	9.2641	10.3498	10.5276	15.6293	10.2457

因此，本发明制备的纳米硅作为电池材料，能够有效提高电池的初始充电比容量和库伦效率：一方面在于加入的碳介质可一定程度上缓解纳米硅的团聚效应，增加材料导电性；另一方面在于无氧环境管控，保证制备的纳米硅粉氧化程度低。

Claims (10)

1.一种纳米硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粗硅浆料进行研磨得到微米级硅粉浆料；

(2)在所述微米级硅粉浆料中加入碳材料进行研磨，得到纳米级硅粉浆料；

(3)将所述纳米级硅粉浆料进行烘干、破碎、过筛、除磁处理，得到纳米硅材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中，研磨过程在保护气体中进行。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳材料为石墨、沥青、碳微球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维中的一种或多种；碳材料的添加质量为微米级硅浆料质量的0.01-10％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中，研磨过程加入研磨介质，所述研磨介质包括氧化锆、氧化钛、氮化硅、碳化硅、碳化钨、氮化硼、碳化硼、硼化锆中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，研磨介质为不同粒径的研磨介质自由搭配，小颗粒研磨介质粒径分布范围为0.1-1.0mm，中颗粒研磨介质粒径分布范围为3-10mm，大颗粒研磨介质粒径分布范围为30-100mm。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粗硅浆料是将粗硅破碎成粗硅粉后，加入至非水溶剂中，搅拌、过筛所得的浆料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为无水乙醇、乙二醇、甘油、异丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、环己烷、丁酮、苯类中的一种或多种；所述粗硅为工业多晶硅块、硅微晶、工业硅灰中的一种或多种；所述粗硅粉和非水溶剂的质量比为1:(0.1～50)，所述粗硅粉的粒径为50-500um。

8.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，研磨时间为2-24h，研磨参数为500-3000rpm；微米级硅粉浆料粒径为1.0-30um；

所述步骤(2)中，研磨时间为2-10h，研磨参数为500-3000rpm；纳米级硅粉浆料粒径为30-500nm。

9.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烘干方式为鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种；所述过筛是指采用超声波振筛机或气流筛分机中的一种进行过筛。

10.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备所得的纳米硅材料在锂离子电池负极材料上的应用。