CN103205030A

CN103205030A - 反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶在橡胶制品中的应用

Info

Publication number: CN103205030A
Application number: CN2012100074909A
Authority: CN
Inventors: 王日国; 贺爱华; 黄宝琛; 姚薇; 邵华锋; 张萌萌
Original assignee: DONGYING GERUI RUBBER PLASTIC NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SHANDONG HUAJU HIGH POLYMER MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN103205030B

Abstract

本发明公开了一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶的用途及其应用配方。该复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1，4-聚异戊二烯和20-90％反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，共聚物由摩尔分数为0.1-99.9％的丁二烯单元及0.1-99.9％的异戊二烯单元组成。在轮胎胎面胶中以5～30份该复合胶替代天然胶和/或丁苯胶和/或顺丁胶，可以明显提高轮胎的耐磨性，降低滚动阻力。在轮胎胎侧胶中以5～50份该复合胶替代天然胶和/或顺丁胶，可以明显提高轮胎的抗裂口增长性，降低滚动阻力和生热，同时保持较好的牵引性能，特别适用于轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品，特别是全钢子午胎或载重轮胎胎面胶。

Description

反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶在橡胶制品中的应用

技术领域

本发明属于聚二烯烃橡胶的应用领域，特别是涉及反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶在轮胎制品，特别是全钢子午线或载重轮胎中应用，属于轮胎材料和橡胶加工技术领域。

背景技术

高速公路的迅猛发展和汽车保有量的日益增加，以及人们对汽车的安全意识和环保观念不断增强，对汽车轮胎用高性能胶料，特别是具有优异动态力学性能的橡胶材料的需求也越来越强烈。高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)虽然在室温下是结晶态塑料，但研究表明，通过硫化或与其他橡胶共混共硫化可以有效低打破TPI的结晶，以获得具有优异耐屈挠性能、低滚动阻力的弹性体(ZL 95110352.0，ZL200610043556.4)。这种弹性体动态性能优异，适合于高性能轮胎，特别是低滚动阻力、低生热及耐疲劳性能优异的轮胎胎侧胶和胎面胶用橡胶材料。高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)同样具有更为优异的动态力学性能和耐磨性，但由于结晶性太强，很难通过上述共混共硫化等方法变成弹性体。

反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶具有良好的加工和硫化性能，并且随共聚物中丁二烯结构单元含量的增加，共聚橡胶的回弹性、定伸强度、撕裂强度逐渐增大，磨耗量降低。其硫化胶具有低的压缩生热、优异的耐屈挠龟裂性能和耐裂口增长性能，是发展高性能轮胎的理想胶料(合成橡胶工业，2001)。

中国发明专利(公开号CN102050968A)报道了一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶及其制备方法，可以很好TPI和TPB均聚物结晶度较高、与其他通用橡胶并用时加工难等问题。该专利公开了制备出具有不同组成和结构含量的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶的方法及复合橡胶结构。该复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1，4-聚异戊二烯和20-90％反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，复合橡胶中所有二烯烃的结构单元90％以上为反式1，4-结构。该复合橡胶兼具有TPI的低生热和滚动阻力小、生热低、耐磨的特点，同时还有TBIR的耐疲劳裂口增长性等优异性能，该专利仅对其合成、结构及硫化胶的性能进行了研究，并预期可以用于胎面胶或者胎侧胶，但没有进一步对其在轮胎配方中的应用进行报道。

反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶具备了通用橡胶的各种优秀的加工和使用性能，又保持了反式聚双烯材料优异的动态性能和耐疲劳性能，在发展高性能轮胎中可充当一种优质的新材料。

发明内容

本发明旨在将上述反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶用于轮胎胎面胶、胎侧胶及轮胎其他部位用胶或其他橡胶制品中，通过降低轮胎的滚动阻力和生热，提高轮胎的耐疲劳性能，实现轮胎的节能减排和长寿命。

具体来说，本发明的目的之一是在传统的轮胎胎面胶配方中用反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶部分替代天然橡胶(NR)或/和丁苯橡胶(SBR)和/或顺丁橡胶(BR)，在可满足胶料基本力学性能的基础上，改善胶料的耐磨耗性，降低滚动阻力和生热，同时保持较好的牵引性能，适用于橡胶轮胎特别是全钢子午线轮胎或载重轮胎的胎面胶；

本发明的目的之二是在轮胎胎侧胶胶料中以反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶部分替代NR和/或BR，可以明显提高胶料的耐疲劳性能和抗裂口增长性能，从而延长轮胎的使用寿命或增多轮胎的翻新次数；

本发明的目的之三是在轮胎的其余部分，如，胎肩胶、三角胶、带束层胶、内层胶等胶料中加入适量的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，也能起到替代部分天然橡胶和改善某些性能，如耐屈挠性等的作用。

本发明的目的之四是在其他橡胶制品中，如输送带、减震弹簧等制品中加入适量的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，也能起到替代部分天然橡胶和改善某些性能，如动态疲劳性能等的作用。

反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶采用前述专利(公开号CN102050968A)中描述的方法合成的，复合橡胶的形态和物性与轮胎中常用通用橡胶材料相似，可以很方便的与常用通用橡胶材料进行共混、并用。

所述的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶可与NR、BR、SBR等轮胎中的通用橡胶进行共混，并且均可采用硫黄-促进剂体系进行硫化，共混共硫化后的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶的少量结晶可被部分破坏甚至完全破坏，作为轮胎用胶可以获得优异的动态力学性能和耐屈挠疲劳性能。

反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶应用于轮胎胎面胶、胎侧胶以及其他部位用胶，如，胎肩胶、三角胶、带束层胶、内层胶等胶料配方中，除了橡胶材料之外，其他常规辅料和助剂均与原始传统配方相同。

所述的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶用于轮胎胎面胶配方中，以5～30质量份该复合胶替代NR或/和SBR和/或BR，可在满足胶料基本力学性能的基础上，明显提高胶料的耐磨耗性，降低滚动阻力，适用于橡胶轮胎特别是全钢子午线轮胎或载重轮胎的胎面胶。

所述的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶用于轮胎胎面胶配方中，胎面胶以橡胶质量为100份计，其配方为：

(1)反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶为5～30质量份，

(2)其余橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中一种或两种或三种，总量为70～95质量份，

(3)其他加工助剂、补强剂和填料同原传统配方。

其中，用到轮胎胎面胶配方中的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶其特征在于，该复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1，4-聚异戊二烯和20-90％反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，复合橡胶中所有二烯烃的结构单元90％以上为反式1，4-结构。共聚物由摩尔分数为0.1-99.9％的丁二烯单元及0.1-99.9％的异戊二烯单元组成。

所述的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶用于轮胎胎侧胶配方中，以5～50质量份该复合胶替代天然橡胶和/或顺丁橡胶，可以明显提高胶料的耐疲劳性能和抗裂口增长性能，从而延长轮胎的使用寿命或增多轮胎的翻新次数。

所述的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶用于轮胎胎侧胶配方中，胎侧胶以橡胶质量为100份计，其配方为：

(1)反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶为5～50质量份，

(2)其余橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶中的一种或两种，总量为50～95质量份，

(3)其他加工助剂、补强剂和填料同原传统配方。

其中，用到轮胎胎侧胶配方中的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶其特征在于，该复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1，4-聚异戊二烯和20-90％反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，复合橡胶中所有二烯烃的结构单元90％以上为反式1，4-结构。共聚物由摩尔分数为0.1-99.9％的丁二烯单元及0.1-99.9％的异戊二烯单元组成。

所述的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶应用于轮胎的其他部分，如，胎肩胶、三角胶、带束层胶、内层胶等胶料中加入适量的反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，也能起到替代部分天然橡胶和改善某些性能的作用。

反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶应用于除轮胎外的其他橡胶制品中，如，橡胶输送带，橡胶减震件等胶料中，也能起到替代部分天然橡胶和改善某些性能的作用。

具体实施例

利用实施例说明本发明的优良效果，在不超出本发明主旨的情况下，这些实施例不对本发明构成任何限制。

反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶采用前述专利(公开号CN102050968A)中描述的方法合成的，其物性指标见表1.该橡胶中的单体结构单元含量可以根据轮胎不同部位用胶性能需要进行工艺调控。

表1反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶物理力学性能

对比例1

将100份NR在双辊开炼机上进行开炼，按照轮胎胎面胶传统基础配方，其他助剂为：炭黑N220 55份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，促进剂NS 1.2份，硫黄1.2份，防老剂4010 1.5份，防老剂RE 1.5份，芳烃油5份，防焦剂CTP 0.2份。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表2。

实施例1～4

将95份NR和5份不同反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶在双辊开炼机上进行混合，按照轮胎胎面胶传统基础配方，其他助剂为：炭黑N220 55份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，促进剂NS 1.2份，硫黄1.2份，防老剂4010 1.5份，防老剂RE 1.5份，芳烃油5份，防焦剂CTP 0.2份。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表2。

实施例5～8

将90份NR和10份不同反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶在双辊开炼机上进行混合，按照轮胎胎面胶传统基础配方，其他助剂为：炭黑N220 55份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，促进剂NS 1.2份，硫黄1.2份，防老剂4010 1.5 份，防老剂RE 1.5份，芳烃油5份，防焦剂CTP 0.2份。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表2。

表2反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶与NR并用共混硫化胶性能

从表2可以看出，用反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶部分替代胎面胶配方中的NR，并用胶100％定伸、300％定伸以及拉伸强度均比对比例提高，部分实施例的撕裂强度比对比例1提高。非常重要的是，实施例的DN磨耗均比对比例1降低，表明并用复合橡胶后，硫化胶的耐磨性提高，可延长制品的使用寿命。

对比例2

NR和BR按质量比50∶50在双辊开炼机上进行混合，按照轮胎胎侧胶传统基础配方，其他助剂为：炭黑N330 50份，氧化锌5份，硬脂酸2.5份，促进剂CZ 0.9份，微晶蜡1份，硫黄2份，防老剂4010 2份，防老剂4020 1份，防老剂RE 1份，芳烃油7份，防焦剂CTP 0.2份。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表3。

实施例9～11

NR、BR和反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶在双辊开炼机上进行混合，按照轮胎胎侧胶传统基础配方，其他助剂为：炭黑N330 50份，氧化锌5份，硬脂酸2.5份，促进剂CZ 0.9份，微晶蜡1份，硫黄2份，防老剂4010 2份，防老剂4020 1份，防老剂RE 1份，芳烃油7份，防焦剂CTP 0.2份。下片并硫化后测定硫化胶的物理力学性能，列于表3。

表3反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶与NR、BR并用共混硫化胶性能

从表3可以看出，用反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶部分替代胎侧胶配方中的NR及BR，并用胶100％定伸、300％定伸以及拉伸强度较对比例没有明显差异，仍保持较好的水平，并用反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶的硫化胶具有更好的屈挠疲劳性能，同时压缩永久形变也降低。

Claims

1.一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，其特征在于，该复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1，4-聚异戊二烯和20-90％反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，复合橡胶中所有二烯烃的结构单元90％以上为反式1，4-结构。共聚物由摩尔分数为0.1-99.9％的丁二烯单元及0.1-99.9％的异戊二烯单元组成。

2.一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，其特征在于，该复合胶既有反式丁二烯-异戊二烯共聚物优异的耐疲劳和抗裂口增长性能，又有反式-1，4-聚异戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯均聚物的滚动阻力低、耐磨性好等特点。同时该复合胶由于含有反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，结晶度降低，加工性能较反式-1，4-聚异戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯均聚物明显改善，使其易于炼胶和分散。因此适用高性能轮胎制备。

3.根据权利要求1和2所述的一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，其特征在于，该复合橡胶可应用于轮胎胎面胶中，在满足胶料基本力学性能的基础上，明显提高胶料的耐磨耗性，降低滚动阻力，适用于橡胶轮胎特别是全钢子午线轮胎或载重轮胎的胎面胶。

4.根据权利要求3所述，其特征在于所述的轮胎胎面胶，以橡胶质量为100份计，其配方为：

(1)反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶为5～30质量份，

(3)其他加工助剂、补强剂和填料同原传统配方。

5.根据权利要求1和2所述的任意一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，其特征在于，该复合橡胶可应用于轮胎胎侧胶中，明显提高胶料的耐疲劳性能和抗裂口增长性能，从而延长轮胎的使用寿命或增多轮胎的翻新次数。

6.根据权利要求5所述，其特征在于所述的轮胎胎侧胶，以橡胶质量为100份计，其配方为：

(1)反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶为5～50质量份，

(3)其他加工助剂、补强剂和填料同原传统配方。

7.根据权利要求1和2所述的任意一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，其特征在于，该复合胶可应用于轮胎的其余部分，如胎肩胶、三角胶、带束层胶、内层胶等胶料中，也能起到替代部分天然橡胶和改善某些性能的作用。

8.根据权利要求1和2所述的任意一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，其特征在于，该复合胶可应用于除轮胎外的其他橡胶制品中，如，橡胶输送带，橡胶减震件等胶料中，起到替代部分天然橡胶和改善某些性能的作用。