CN101831092A - 具有聚丁二烯橡胶胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有聚丁二烯橡胶胎面的轮胎。具有外环形胎面的充气橡胶轮胎，所述胎面包含专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶基二氧化硅/炭黑增强的橡胶组合物。

Description

具有聚丁二烯橡胶胎面的轮胎
技术领域
具有顺式1，4-聚丁二烯橡胶环形胎面的充气橡胶轮胎(pneumaticrubber tire)。
背景技术
为对于固化的橡胶胎面实现所需物理性能以及对于未固化橡胶组合物实现适当加工，不包含相当数量的附加弹性体，聚丁二烯橡胶通常不被认为适合作为轮胎胎面的基础弹性体，特别是对于具有富天然橡胶组成的胎面的重载充气橡胶轮胎。
虽然这种富天然橡胶的橡胶胎面往往含少量合成顺式1，4-聚丁二烯橡胶以在重载工作中使用轮胎过程中提高抗胎面磨损性能，但用合成的顺式1，4-聚丁二烯橡胶完全取代天然橡胶将是对以往实践的严重背离。
因此，对于这种重载轮胎胎面，对于评估是否合成橡胶(即，合成的顺式1，4-聚丁二烯橡胶)可以用于完全取代天然橡胶，并由此实现耐磨性的显著改善，同时对轮胎胎面橡胶组合物具有类似的抗撕裂性以及对未固化橡胶具有适当的加工性能，带来难题。为此目的，评估了具有宽多分散性指数的专门的合成顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
这种顺式1，4-聚丁二烯橡胶在本文中被视为是专门化的，因此就具有宽多分散性指数而言，其不同于更常规的顺式1，4-聚丁二烯弹性体，即其数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之间有显著的差异，其中顺式1，4-聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)较低。对于该专门的顺式1，4-聚丁二烯弹性体，据信这种宽多分散性指数与相对低的Mn的组合指示弹性体的支化构型(branched configuration)，即聚合物结构具有一定称度的支化，其据信进而导致该专门的顺式1，4-聚丁二烯的更好的加工性，从而也使得在未固化橡胶加工性基础上对于轮胎胎面能够完全取代天然橡胶。
在本发明的描述中，术语如“混炼橡胶”、“橡胶配混物”和“配混物”如果用在本文中，指的是包含至少一种与各种成分共混的弹性体的橡胶组合物，所述各种成分包括固化剂如硫以及固化促进剂。除另有说明外，术语“弹性体”和“橡胶”在本文中可互换使用。据信这些术语是本领域的技术人员熟知的。
发明内容
根据本发明，提供具有环形橡胶胎面的充气橡胶轮胎，其中所述胎面是这样的橡胶组合物，其不包含顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(特别是天然橡胶)，并且基于每100重量份胎面橡胶的重量份(phr)，包含
(A)100phr的顺式1，4-聚丁二烯橡胶，其包含：
(1)专门的(specialized)顺式1，4-聚丁二烯橡胶，具有包含约96％至约99％的顺式1，4-异构单元(isomeric unit)的微结构，数均分子量(Mn)在约90,000至约130,000范围内(对于顺式1，4-聚丁二烯弹性体是相对低的Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)在约2.5/1至约5/1范围内(相对高的多分散性指数范围说明其数均与重均分子量之间的显著差异)，
其中所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶是在由辛酸镍、三异丁基铝、氟化氢和对苯乙烯化二苯基胺(parastyrenated diphenylamine)组成的催化剂的存在下1，3-丁二烯单体在有机溶剂中的聚合(均聚)产物，或
(2)所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶和最多50phr(或者10至45phr)指定的(designated)顺式1，4-聚丁二烯橡胶，所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶具有包含约96％至约99％的顺式1，4-异构单元的微结构，数均分子量(Mn)在约150,000至约200,000范围内和多分散性指数(Mw/Mn)在约1.5/1至约2/1范围内(显著较窄的多分散性指数范围)，表明其重均与数均分子量之间的相似性，
其中所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶是在钕催化剂(钕基催化剂而不是包含钴、钛或锂中的任何物质的催化剂)的存在下1，3-丁二烯单体在有机溶剂中的聚合(均聚)产物；
(B)约40至约110、或者约50至约80phr的增强填料，其中所述增强填料是橡胶增强炭黑与合成无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)的组合，其包含：
(1)约20至约60或者约20至约50phr的橡胶增强炭黑，和
(2)约10至约80或者约20至约50phr的沉淀二氧化硅；和
(C)偶联剂(用于所述沉淀二氧化硅)，其具有与所述沉淀二氧化硅上的羟基(如硅烷醇基团)是反应性的部分和与所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶的碳-碳双键是相互作用性的另一不同部分。
在本发明的一个实施方案中，所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶为100phr的所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
在本发明的另一实施方案中，所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶为所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶与最多约50phr(例如10至45phr)的所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合。
本发明的一个重要方面是提供橡胶组合物的所述轮胎胎面，该橡胶组合物的橡胶组分限于所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶，或者所述专门的顺式1，4-聚丁二烯与最多50phr(或者最多45phr)的所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合，完全取代(例如不包含)顺式1，4-聚异戊二烯橡胶。
考虑到这种实践对于重载轮胎胎面(其弹性体否则将主要由天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶组成)显著偏离以往的实践，因此这在本文中被认为是重要的。
在本发明的一个实施方案中，对于增强填料，所述橡胶增强炭黑是粒度相对小的高结构(high structure)橡胶增强炭黑，其碘吸附值(ASTMD1510)在约110至约145g/kg范围内，这表示相对小尺寸的炭黑，以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)值(ASTM D2414)在约110至约140cc/100g范围内，这表示高结构炭黑。这种小尺寸高结构橡胶增强炭黑的代表是例如ASTM指定的橡胶增强炭黑，如N121和N205炭黑。各种橡胶增强炭黑的例子连同它们的碘值和DBP值可见于The Vanderbilt Rubber Handbook(1990)，第13版第416-419页。
使用具有这种碘吸附值范围和DBP值范围的小尺寸高结构橡胶增强炭黑在本文中被认为是重要的，以便促进轮胎胎面良好的耐磨性或摩擦系数和较高的刚度，以促进轮胎的侧偏性(cornering)和操作，以及增强的或相对高的滞后和更好的抗撕裂性，其是本发明的胎面橡胶组合物的理想性能。
在实践中，所述偶联剂可以包含多硫桥中具有平均2至4个、或平均约2至约2.6个或者平均约3.4至约3.8个连接硫原子的二(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或者包含烷氧基有机巯基硅烷(alkoxyorganomercaptosilane)。这种偶联剂是本领域技术人员熟知的。
用于本发明的所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的代表是例如TheGoodyear Tire & Rubber Company的Budene 1280TM。
该专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶例如可以通过在催化剂的存在下1，3-丁二烯单体的有机溶剂溶液聚合制备，所述催化剂包含有机镍化合物、有机铝化合物、含氟化合物和对苯乙烯化二苯基胺，该方法例示在美国专利No.5,451,646中。在所述美国专利中示出的这些催化剂组分可以由辛酸镍、三异丁基铝、氟化氢和对苯乙烯化二苯基胺组成。在本文中认为，无需进行过多的实验，可以通过这种聚合适当地制备所述专门的顺式1，4-聚丁二烯。虽然在技术方面可能没有充分理解，但本发明的一个特征是，该专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶区别于其它顺式1，4-聚丁二烯橡胶之处在于，其被要求是1，3-丁二烯单体在基于辛酸镍、三异丁基铝、氟化氢和对苯乙烯化二苯基胺的催化剂的存在下的有机溶剂溶液聚合产物。
与具有较高数均分子量(Mn)和例如约1.5/1至约2/1的较窄且较低多分散性指数的所述指定的顺式1，4-聚丁二烯弹性体相比，该专门的顺式1，4-聚丁二烯弹性体的相对宽的多分散性指数(Mw/Mn之比范围在2.5/1至5/1)，在本文中被认为，对于促进未硫化的专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶基橡胶组合物的改善的加工是重要的。该专门的顺式1，4-聚丁二烯弹性体还被认为是独特的，因为其被认为具有一定程度的支化构型，这在本文中认为有助于其提高的未硫化加工性。
在本发明的实践中，为了优化橡胶组合物的耐磨性(胎面耐磨损性)和促进适当的滞后(如滚动阻力)以及合适的撕裂强度，在含二氧化硅增强材料的橡胶组合物中使用专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶连同用于二氧化硅的偶联剂在本文中被认为是重要的。
作为用钕基催化剂(而不是基于钴、钛或锂化合物的催化剂)催化的顺式1，3-丁二烯单体，所述指定的顺式1，4-聚丁二烯弹性体的代表是例如Lanxess Company的CB25TM。
其它钕催化制备的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶)可以为例如Lanxess Company的CB10TM、CB22TM、CB24TM和CB29TM。
可以例如通过1，3-丁二烯单体在钕基催化剂(无催化剂钴、钛或锂化合物)存在下的有机溶剂溶液聚合制备所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。本文中认为，无需进行过多的实验，可以通过这种聚合适当地制备所述指定的顺式1，4-聚丁二烯。虽然在技术方面可能没有充分理解，但本发明的一个特征是，该指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶区别于其它顺式1，4-聚丁二烯橡胶之处在于，其被要求是1，3-丁二烯单体在钕催化剂(不是所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶所需的基于辛酸镍、三异丁基铝、氟化氢和对苯乙烯化二苯基胺的催化剂)的存在下的有机溶剂溶液聚合产物。
该指定的顺式1，4-聚丁二烯弹性体的显著更窄的多分散性指数(Mw/Mn之比范围在约1.5/1至2/1)、其约150,000至约200,000的较高数均分子量(Mn)，以及其需要的钕催化剂基衍生(derivation)，从将其与所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(具有其显著宽的多分散性指数和显著较低的数均分子量(Mn)，并且需要基于镍-胺的催化剂衍生)区别开来的意义上讲，在本文中被认为是重要的。
用于增强填料的所述沉淀二氧化硅是合成无定形二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐(如硅酸钠，或硅酸盐与铝酸盐的共沉淀)的酸化得到的那些。这种沉淀二氧化硅通常是本领域技术人员熟知的。
使用氮气测量，该合成二氧化硅(沉淀二氧化硅)的BET表面积例如可以是每克约50至约300、或者约120至约200平方米。
该二氧化硅还可以具有在例如约100至约400、通常为约150至约300cc/g范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
对于用于本发明中可以考虑各种市售的合成二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅，例如(仅为举例且不限于)可从PPG Industries以Hi-Sil商标以210、243等牌号商购的二氧化硅；可得自Rhodia牌号为Zeosil1165MP和Zeosil 165GR的二氧化硅以及得自Degussa AG牌号为VN2和VN3、3770GR和作为Zeopol 8745得自Huber的二氧化硅。
用于橡胶轮胎胎面的二氧化硅增强材料与偶联剂联用。
所述偶联剂使二氧化硅对橡胶产生增强效果，它们中的许多通常是本领域技术人员已知的。这些偶联剂例如可以与二氧化硅颗粒预混合或预反应，或者在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段期间加入至橡胶混合物。如果在橡胶/二氧化硅混合或加工阶段期间单独地把偶联剂和二氧化硅添加到橡胶混合物中，那么认为偶联剂然后与二氧化硅原位结合。
特别地，这些偶联剂例如可以由烷氧基硅烷组成，所述烷氧基硅烷具有能够与二氧化硅表面(如二氧化硅表面上的硅烷醇基团)反应的构成部件或部分(烷氧基部分)，以及能够与橡胶、特别是包含碳-碳双键或不饱和度的硫可硫化橡胶反应的构成部件或部分。按这种方式，则偶联剂充当二氧化硅与橡胶之间的连接桥，并从而按本领域技术人员已知的方式强化二氧化硅的橡胶增强状况。
已经提出许多偶联剂用于结合二氧化硅与橡胶，例如包含多硫化物部件或结构的硅烷偶联剂，如在多硫桥中包含平均2至约4个(例如范围在2至约2.4个或3至约4个)连接硫原子的二(3-烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
一种通常希望的偶联剂包含多硫桥中具有2至4个、平均约2至2.6个或平均约3.4至约3.8个连接硫原子的二(3-乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。为了促进加工、特别是混合未硫化橡胶组合物的容易性，多硫桥中具有平均约2至2.6个连接硫原子的这种偶联剂可以是特别理想的。
对于本发明，对于富天然橡胶的重载轮胎胎面，为了合适地取代天然橡胶，理想的是，包含所述一种或多种顺式1，4-聚丁二烯橡胶且没有天然橡胶的轮胎胎面用的硫固化的橡胶组合物具有下表A中列出的物理性质。
表A
固化的橡胶的耐撕裂性(牛顿)，95℃：               至少150
未固化橡胶的动态储能模量G’(KPa)，100℃：        小于260
固化的橡胶的Grosch磨损速率(高苛刻度)，mg/km：    小于200
所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的多分散性指数：  在2.5/1至约5/1范围内
本领域技术人员容易理解的是，胎面的橡胶组合物可与常规的配混成分配混，包括上述的增强填料如上文限定的炭黑和沉淀二氧化硅(与二氧化硅偶联剂组合)，以及抗降解剂，上文限定的加工油，脂肪酸包括例如硬脂酸、油酸、棕榈酸和可能的亚麻酸，氧化锌，供硫材料和上文提到的硫化促进剂。
可以使用加工助剂，例如蜡如微晶蜡和石蜡，例如范围为约1至5phr或约1至约3phr；和树脂，通常作为增粘剂，如合成烃和天然树脂，例如范围为约1至5phr或约1至约3phr。固化剂可分类为硫连同一种或多种硫固化促进剂。在硫和促进剂固化剂中，硫的用量例如可以为约0.5至约5phr，更通常在约0.5至约3phr范围内；并且所述促进剂，通常是亚磺酰胺类型的，以约0.5至约5phr范围使用，通常在约1至约2phr范围。包括弹性体但不包括硫和促进剂固化剂的成分，通常是首先在一系列的至少两个连续混合阶段中混合在一起(但有时可采用一个混合阶段)，至例如约145℃至约185℃范围的温度，并且这种混合阶段通常被称为非生产性混合阶段。此后将硫和促进剂和可能的一种或多种阻滞剂(retarder)以及可能的一种或多种抗降解剂与其混合，至例如约90℃至约120℃的温度，并且通常被称为生产性混合阶段。这种混合程序是本领域技术人员熟知的。
混合后，可以例如通过挤出通过合适的模头制造混炼橡胶以形成轮胎胎面。然后通常把轮胎胎面安装到硫可固化的轮胎胎体上，并且在升高的温度和压力条件下，通过本领域技术人员熟知的方法在合适的模具中固化它们的组装体。
通过参考以下的实施例可以更好地理解本发明，其中除非另外指出，否则份数和百分数是按重量计的。
具体实施方式
实施例I
制备橡胶组合物以评价在轮胎胎面中用所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶取代天然橡胶。
这种橡胶组合物在此实施例中被称为橡胶样品A和B。
橡胶样品A是对比的基于天然橡胶的橡胶样品。
实验橡胶样品B是基于专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的样品。
基本的橡胶组合物配方示于表1，并且除非另外指出，成分表示为每100份橡胶的重量份(phr)。
橡胶组合物可以通过以下方式制备：在第一非生产性混合阶段(NP-1)中，在橡胶密炼机中混合一种或多种弹性体(不包括硫和硫固化促进剂)约4分钟至约160℃的温度。如果需要，然后可以在第二非生产性混合阶段(NP-2)中，在橡胶密炼机中混合所述橡胶混合物约4分钟至约160℃的温度，不添加另外的成分。然后可以在生产性混合阶段(PR)中，在橡胶密炼机中使所得到的橡胶混合物与硫和硫固化促进剂混合约2分钟至约110℃的温度。在各非生产性混合步骤之间并且在生产性混合步骤之前橡胶组合物然后可以片材化并冷却到低于50℃。这种橡胶混合程序是本领域技术人员熟知的。
表1
  第一非生产性混合步骤(NP1)-混合至160℃   份(phr)
  天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(SMR20)   0或100
  专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶1   0或100
  炭黑，橡胶增强(N121)2   5
  二氧化硅，沉淀的3   2
  二氧化硅偶联剂4   2.6
  蜡，微晶蜡和石蜡   1.5
  脂肪酸5   2
  抗氧化剂   2.8
  氧化锌   3
  生产性混合步骤(PR)-混合至110℃
  硫   1.4
  促进剂6   2
1专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(所述镍-胺催化的1，3-丁二烯单体)，The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene1280TM，Tg约-105℃，多分散性指数在约2.5/1至约3/1范围内。
2橡胶增强炭黑N121，ASTM命名
3沉淀二氧化硅，Rhodia Company的ZeosilTM Z1165 MP
4偶联剂，包含具有平均约2至约2.6个连接硫原子的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，Evonik Degussa的Si266TM
5混合物，包含硬脂酸、棕榈酸和油酸
6亚磺酰胺和二苯基胍硫固化促进剂
下表2给出基于表1的基本配方的橡胶组合物的未固化和固化行为和各种物理性质，并且记录为橡胶样品A和B。
表2
  对照   实验
  A   B
  对照   实验
  天然橡胶-SMR-20(phr)   100   0
  专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(phr)   0   100
  性质
  RPA测试
  未固化的动态储能模量G’(KPa)   211   219
  在10％应变，11赫兹，100℃；
  动态储能模量G’(MPa)   1.60   1.70
  Tan delta   0.138   0.181
  MDR测试；150℃60分钟
  最大扭矩(dN-m)   18.6   18.7
  最小扭矩(dN-m)   2.9   3.3
  T90(分钟)   7.3   10.4
  应力-应变
  拉伸强度(MPa)   22   15.1
  断裂伸长率(％)   522   533
  300％模量，环，(MPa)   12   7.7
  回弹(Zwick)
  23℃   47   44
  对照   实验
  100℃   62   52
  肖氏A硬度
  23℃   66   66
  100℃   60   61
撕裂强度 1 ，N
在23℃   147   261
在95℃   238   230
磨损速率(mg/km)，Grosch 2
低苛刻度(20N)，2°侧偏角，盘速度＝40千米/小时，距离＝7,500米   7.9   4.9
中等苛刻度(40N)，6°侧偏角，盘速度＝20千米/小时，距离＝1,000米   67.3   35.7
高苛刻度(70N)，12°侧偏角，盘速度＝20千米/小时，距离＝250米   770   185
超高苛刻度(70N)，16°侧偏角，盘速度＝20千米/小时，距离＝500米   2,512   278
1根据撕裂强度(剥离粘附力)测试获得的数据，以确定橡胶组合物两样品之间的界面粘附力。具体而言，这种界面粘附力是通过以下方式确定：在95℃使用Instron仪器将一橡胶组合物以与未撕开的试样成直角的方式拉离另一橡胶组合物，橡胶组合物的两个端部以彼此成180°角拉开，以牛顿力记录。
2Grosch磨损速率在LAT-100 Abrader上进行测量，并且以磨损掉的mg/km橡胶测量。测试橡胶样品被在恒定负荷(牛顿)下以侧偏角(slipangle)放置在旋转磨盘(HB Schleifmittel GmbH的盘)上，其移动给定距离。在实施中，可以在例如20牛顿负荷、2°侧偏角、40千米/小时盘速度和7,500米距离进行低磨损苛刻度测试；可以在例如40牛顿负荷、6°侧偏角、20千米/小时盘速度和1,000米距离进行中等磨损苛刻度测试；可以在例如70牛顿负荷、12°侧偏角、20千米/小时盘速度和250米距离进行高磨损苛刻度测试；和可以在例如70牛顿负荷、16°侧偏角、20千米/小时盘速度和500米距离进行超高磨损苛刻度测试。
从表2中可以看出，与具有100phr天然橡胶的对照橡胶样品A相比，具有100phr所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的实验橡胶样品B在所有的磨损测试苛刻度磨损速率都显著较低。这在本文中被认为促进其中用专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶取代天然橡胶的这种橡胶组合物的轮胎胎面的胎面磨损的显著有益改善(减少)。
出人意料地发现，在23℃时，具有100phr所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的实验橡胶样品B的撕裂强度好于具有100phr天然橡胶的对照橡胶样品A的撕裂强度，并且在95℃时类似。
这在本文中被认为，在不损失撕裂强度实现改善的耐磨性(其在本文中被认为促进具有这种橡胶组合物的胎面的轮胎的轮胎胎面耐久性)意义上，对于证实使用所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶完全取代天然橡胶是重要的。
还出人意料地发现，由所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶组成的未固化实验橡胶样品B的未固化储能模量(G′)219KPa与由天然橡胶组成的未固化对照橡胶样品A的储能模量(G′)211KPa类似，这表明橡胶样品的加工性能是相似的。
实施例II
制备橡胶组合物以评价所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶与指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(高耐磨性聚丁二烯橡胶)之间的比较。
这种橡胶组合物在此实施例中被称为橡胶样品C至G。
橡胶样品C包含100phr所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
橡胶样品G包含100phr所述替代性的指定高耐磨性顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
橡胶样品D至F包含不同中间量的所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶和指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
基本的橡胶组合物配方示于表3，并且除非另外指出，成分表示为每100份橡胶的重量份(phr)。
可以按实施例I的方式制备橡胶组合物。
表3
  第一非生产性混合步骤(NP1)-混合至160℃   份(phr)
  专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶1   100至0
  指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶2   0至100
  炭黑，橡胶增强(N121)3   35
  二氧化硅，沉淀的4   32
  二氧化硅偶联剂5   2.6
  蜡，微晶蜡和石蜡   1.5
  第一非生产性混合步骤(NP1)-混合至160℃   份(phr)
  脂肪酸6   2
  抗氧化剂   2.8
  氧化锌   3
  生产性混合步骤(PR)-混合至110℃
  硫   1.4
  促进剂7   2
1专门的1，4-聚丁二烯橡胶(所述镍-胺基催化的1，3-丁二烯单体)，The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene1280TM，Tg约-105℃，多分散性指数范围在约2.5/1至约3/1
2指定的(高耐磨性)顺式1，4-聚丁二烯橡胶(所述钕基催化的1，3-丁二烯单体)，Lanxess公司的CB25TM，Tg约-107℃，多分散性指数范围在大约1.7/1至约1.8/1。
其余的成分为实施例I的表1中给出的那些。
下表4给出基于表3的基本配方的橡胶组合物的未固化和固化行为和各种物理性质，并且记录为橡胶样品C至G。
表4
Figure GSA00000035084100121
Figure GSA00000035084100131
Figure GSA00000035084100141
测试是实施例I表2所示的那些，不同的是以上包括了橡胶样品的视觉外观作为加工行为的指示，就表示在轮胎构建过程中要被构建到生(未固化)轮胎上的挤出的未固化胎面橡胶条的所观察到的混炼橡胶加工行为而言。
从表4中可以看出，与包含100phr的所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的对照橡胶样品A相比，对于所有磨损测试苛刻度来说，随着指定的(高耐磨)顺式1，4-聚丁二烯橡胶(CB25TM聚丁二烯橡胶)量的增多，实验橡胶样品的磨损速率变得越来越低。在本文中这被认为促进这种橡胶组合物的轮胎胎面的胎面磨损的有益改善(减少)，其中在所述橡胶组合物中用越来越多量的指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶取代专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
然而，在23℃和95℃，与包含100phr专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的对照橡胶样品C相比，随着橡胶样品中指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶含量的增加，观察到撕裂强度的损失增加。
在本文中这被认为对于证明以下是重要的：虽然从实现改善的耐磨性意义上讲，使用指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶完全取代专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶是有益的，但本文中认为撕裂强度的显著损失促使具有这种橡胶组合物的胎面的轮胎的轮胎胎面耐久性降低。
还观察到，与包含100phr所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的对照橡胶样品C相比，未固化橡胶组合物的储能模量(G’)随指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶含量的增加而增加，这表明当指定的顺式1，4-聚丁二烯含量增加时-专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶含量相应减少，橡胶样品的加工性变得更困难。
因此得出结论：用指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶取代专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的优点是相当有限的。
然而，如果对一些轮胎胎面橡胶组合物而言耐磨损率、撕裂强度和未固化橡胶组合物的加工性的折衷是可接受的，那么可以认为用最多50phr所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶取代最多50phr所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶可能是有益的。
如前面所指出的，设想的是，所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的增强的加工性是由于存在着一些支化构型，如通过观察其相对宽的多分散性指数(Mw/Mn)所解释的那样。
可以通过物理测试观察所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶的支化构型的存在。用于这种解释的两种技术是(1)门尼粘度计一力衰减(MooneyViscometer-Force Decay)，和(2)冷流测量。
对于门尼粘度计-力衰减测试，在指定的压力和温度将盘嵌入门尼粘度计的刚性腔内的橡胶样品中。对橡胶样品施加力，其导致样品的角度扭曲。经过固定的一段时间后撤除此力，使橡胶样品松弛。测定橡胶样品松弛回到其最终门尼粘度值的80％所需的时间(以分钟表示)并记录为T80。随着橡胶支化度的增大，其T80增加。这被认为是由于支化的顺式1，4-聚丁二烯橡胶与线型的顺式1，4-聚丁二烯橡胶相比以较慢的速率松弛。
对于冷流测定，把橡胶样品放入专门的装置中，并把该装置放入处于指定温度的烘箱中。收集在规定的时间内挤出通过该装置中的孔的橡胶量并称重。以每分钟的毫克数或mg/min记录得到的通过所述孔的橡胶流动。较低的冷流值表明增多的橡胶支化。
对于所述专门的和指定的顺式1，4-聚丁二烯弹性体两者，典型的T80和冷流值示于表B中。
表B
  弹性体   T80(min)   冷流(mg/min)
  专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶   0.14   0.0
  指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶   0.09   0.15
  表明   较高值表明较多的支化   较低值表明较多的支化
实施例III
制备橡胶组合物以评价指定的(高耐磨)顺式1，4-聚丁二烯橡胶与天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶之间的比较。
这种橡胶组合物在此实施例中被称为橡胶样品H至L。
橡胶样品H包含100phr天然橡胶。
橡胶样品L包含100phr所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
橡胶样品I至K包含各种中间量的天然橡胶和指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
基本的橡胶组合物配方示于表5，并且除非另外指出，成分表示为每100份橡胶的重量份(phr)。
可以以实施例I的方式制备橡胶组合物。
表5
  第一非生产性混合步骤(NP1)-混合至160℃   份(phr)
  指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶8   100至0
  天然橡胶9   0至100
  炭黑，橡胶增强(N121)3   35
  二氧化硅，沉淀的4   32
  二氧化硅偶联剂5   2.6
  蜡，微晶蜡和石蜡   1.5
  第一非生产性混合步骤(NP1)-混合至160℃   份(phr)
  脂肪酸6   2
  抗氧化剂   2.8
  氧化锌   3
  生产性混合步骤(PR)-混合至110℃
  硫   1.4
  促进剂7   2
8指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(钕催化的1，3-丁二烯单体)，LanxessCompany的C25TM，Tg约-107℃，多分散性指数范围在大约1.7/1至约1.8/1。
9天然顺式1，4-聚异戊二烯橡胶，TSR20。
除了所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶和天然橡胶外，成分与表3相同。
下表6给出基于表的基本配方的橡胶组合物的未固化和固化行为和各种物理性质，并且记录为橡胶样品H至L。
表6
Figure GSA00000035084100171
Figure GSA00000035084100181
从表6中可以看出，与包含100phr天然橡胶的对照橡胶样品H相比，对于所有磨损测试的苛刻度来说，以增加量的指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶(CB25TM聚丁二烯橡胶)代替天然橡胶的实验橡胶样品的磨损速率变得越来越低。在本文中这被认为促进其中用增加量的指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶取代天然橡胶的这种橡胶组合物的轮胎胎面的胎面磨损的有益改善(减少)。
然而，在23℃和特别是95℃，与包含100phr天然橡胶的对照橡胶样品H相比，对于大多数橡胶样品随着指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶含量的增加，观察到撕裂强度的损失增加。
在本文中这被认为对于证明以下是重要的：虽然从实现改善的耐磨性意义上讲，使用指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶完全取代天然橡胶是有益的，但本文中认为撕裂强度的显著损失促使具有这种橡胶组合物的胎面的轮胎的轮胎胎面耐久性降低。
还观察到，与包含100phr所述天然橡胶的对照橡胶样品H相比，未固化橡胶组合物的储能模量(G’)随指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶含量的增加而增加，这表明当指定的顺式1，4-聚丁二烯含量增加时-天然橡胶含量相应减少，橡胶样品的加工性变得更困难。
因此得出结论：用指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶取代天然橡胶的优点是相当有限的。
虽然为说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的精神或范围的情况下可以在本发明中作出各种变动和修改。

Claims (7)

1.根据本发明，提供充气橡胶轮胎，其特征在于具有环形橡胶胎面，其中所述胎面是橡胶组合物，该橡胶组合物不包含顺式1，4-聚异戊二烯橡胶并且基于每100重量份胎面橡胶的重量份数(phr)，包含
(A)100phr的顺式1，4-聚丁二烯橡胶，其包含：
(1)专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶，具有包含96％至99％的顺式1，4-异构单元、0.1％至1％的反式1，4-异构单元和1至3的乙烯基1，2-异构单元的微结构；数均分子量(Mn)在90,000至130,000范围内和多分散性指数(Mw/Mn)在2.5/1至5/1范围内，
其中所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶是在催化剂的存在下1，3-丁二烯单体在有机溶剂中的聚合产物，该催化剂由辛酸镍、三异丁基铝、氟化氢和对苯乙烯化二苯基胺组成，或
(2)所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶和最多50phr指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶，所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶具有包含96％至99％的顺式1，4-异构单元的微结构，数均分子量(Mn)在150,000至200,000范围内和多分散性指数(Mw/Mn)在1.5/1至2/1范围内，
其中所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶是在钕催化剂的存在下1，3-丁二烯单体在有机溶剂中的聚合产物；
(B)40至110phr的增强填料，其中所述增强填料是橡胶增强炭黑与合成无定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)的组合，其包含：
(1)20至60phr的橡胶增强炭黑，和
(2)10至80phr的沉淀二氧化硅；
(C)偶联剂，其具有与所述沉淀二氧化硅上的羟基具有反应性的部分，和与所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶的碳-碳双键是相互作用性的另一不同部分。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶是100phr的所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述顺式1，4-聚丁二烯橡胶是所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶与最多50phr所述指定的顺式1，4-聚丁二烯橡胶的组合。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于对于所述增强填料而言，所述橡胶增强炭黑具有在110至145g/kg范围内的碘吸附值和在110至140cc/100g范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)值。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述增强填料包含沉淀二氧化硅与橡胶增强炭黑的组合，其中所述沉淀二氧化硅与所述橡胶增强炭黑的重量比为至少1/1。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述偶联剂包含在多硫桥中具有平均2至4个连接硫原子的二(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或者包含烷氧基有机巯基硅烷。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述专门的顺式1，4-聚丁二烯橡胶具有一定的支化度，如其在75,000至150,000范围内的数均分子量(Mn)与其在2.5/1至5/1范围内的宽多分散性指数-即其数均分子量(Mn)与其重均分子量(Mw)之比-的组合表明的那样。
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