CN109942910B

CN109942910B - 一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN109942910B
Application number: CN201910217679.2A
Authority: CN
Inventors: 邵华锋; 贺爱华; 马韵升; 栾波; 王日国
Original assignee: Shandong Huaju High Polymer Material Co ltd
Current assignee: Shandong Huaju High Polymer Material Co ltd
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN109942910A

Abstract

本发明涉及一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶的配方，尤其涉及一种含有反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶的航空轮胎胎侧胶的应用及其制备方法。该胎侧胶按重量份计包括以下物质：反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶TBIR5～30份，天然橡胶NR50～85份，顺丁橡胶BR10～20份，炭黑0～80，二氧化硅0～30，硅烷偶联剂Si690～5份，增塑剂0～10份，防焦剂0～0.8份，硫黄0.5‑3份，促进剂0.3～5份及其他助剂，采用三段密炼和开炼工艺制备。该胎侧胶混炼胶的格林强度大于3MPa，硫化胶具有大于18MPa的300％定伸应力，耐屈挠6级裂口次数大于8万次。

Description

一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶、其制备方法及应用。

背景技术

胎侧胶是轮胎经受极为频繁的屈挠变形的部位，应具有优异的耐屈挠龟裂性能。航空轮胎使用时，胎面在承受多次起降后容易磨损，通常的处理方式是进行胎面翻新。翻新时，在新贴合胎面胶经历硫化过程时，原胎侧胶会再次受到高温和高压的作用，容易发生老化。因此，胎侧胶应具有良好的耐老化性能及硫化平坦性。翻新轮胎是对胎侧胶的巨大考验，要求胎侧胶在经历多次硫化之后仍能保持其性能。

目前在航空轮胎胎侧胶体系多为天然橡胶或天然橡胶与顺丁橡胶或丁苯橡胶并用体系，添加高结构高耐磨N339炭黑、石蜡、防护蜡RP-3、对苯二胺类防老剂、硫磺、次磺酰胺类促进剂DZ等成分，但存在耐太阳辐射老化性和耐龟裂性差等问题。中国发明专利申请CN 104844850 A公开了一种通过添加紫外线吸收剂和龟裂防止剂来改善耐航空胎侧胶的太阳辐射性能，但顺丁橡胶存在加工性差，强度低，耐老化性差等缺点，需要大量炭黑补强。中国发明专利CN 106496657A公开了一种采用杜仲胶的航空胎侧胶，相比于BR，杜仲胶易于结晶，与NR共混后撕裂、老化、疲劳性能有所提高，抗屈挠性能改善，但其定伸应力低，特别是300％定伸应力仅为13MPa左右。

因此，亟需研发一种耐疲劳性好、定伸应力高以及耐老化性能好的胎侧胶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶、其制备方法及应用，本发明中的胎侧胶具有耐疲劳性好、定伸应力高以及耐老化性能好的优点。

本发明提供一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶，该胶料采用反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR、天然橡胶NR和顺丁橡胶BR作为基础胶，混炼胶配方按重量份计由以下组份组成：

反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR 5～30份；

天然橡胶NR 50～85份；

顺丁橡胶BR 10～20份；

炭黑 0～80份；

白炭黑 0～30份；

硅烷偶联剂Si69 0～12份；

氧化锌 1～5份；

硬脂酸 1～5份；

增塑剂 0～10份；

防老剂 1～5份；

防焦剂 0～0.8份；

硫黄 0.5～3份；

促进剂 0.3～5份；

抗硫化返原剂 0.5～5份；

所述胎侧胶混炼胶的格林强度大于3MPa；硫化胶的300％定伸应力大于18MPa，耐屈挠6级裂口次数大于8万次。

优选的，所述的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR中丁二烯单元含量10～30mol％，反式-1,4-结构含量>95mol％，重均分子量20～120万，分子量分布6～20。

优选的，所述的炭黑是N220、N234、N330、N375、N339、N650、N660中的一种或多种复配使用；

所述的白炭黑为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为125～240ml/100g，CTAB法测试的比表面积为130～280m²/g；

所述的促进剂是促进剂M、促进剂DM、促进剂TT、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂D、促进剂MBTS、促进剂ZDMC、促进剂H、促进剂NA中的一种或多种复配使用；

所述的防老剂是防老剂RD、防老剂D、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H、防老剂DPD、防老剂264、防老剂MB中的一种或多种以上复配使用。

优选的，所述的增塑剂为液体石蜡、环烷烃油、芳烃油、环保芳烃油、煤焦油、古马隆树脂、松焦油、松香、沥青中的一种或两种以上复配使用；

所述的防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-氯仿基硫代-4-丙己烯-二甲酰亚胺、烷基二硫代磷酸锌盐、N-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯胺、苯磺酰胺衍生物中的一种或两种以上复配使用；

所述的抗硫化返原剂为SVA-2、PK900、HTS、HV-268、HVA-2、Z311中的一种或两种以上复配使用。

本发明提供一种上文所述的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶的制备方法，其特征在于，采用以下工艺制备：

一段密炼：

1)将全部的橡胶加入密炼机中，密炼温度为65℃～75℃，密炼转速为65rpm～75rpm，密炼1～5min；

2)将氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂、增塑剂投入密炼机，密炼1～10min；

3)将1/3～2/3的炭黑和白炭黑以及全部的偶联剂加入密炼机，密炼1～30min；然后加入剩余全部的炭黑和白炭黑，混合均匀后，在135℃～165℃下排胶，得到一段混炼胶，放入60～80℃烘箱中放置5～15min；

二段密炼：

4)将步骤3)得到的一段混炼胶加入密炼机，密炼时控制密炼温度为65℃～75℃，密炼转速为65rpm～75rpm，二段密炼时间为5min～8min，得到二段混炼胶，放入60～80℃烘箱中放置5～15min；

三段密炼：

5)将步骤4)得到的二段混炼胶的1/2～2/3加入密炼机中，密炼时控制密炼温度为50℃～70℃，密炼转速为25rpm～35rpm，加入硫黄、促进剂和抗硫化返原剂，和剩余的全部二段混炼胶，三段密炼时间为2min～12min，控制排胶温度小于75℃排胶，得到三段混炼胶；

开炼：

6)步骤5)得到的三段混炼胶在开炼机上开炼，开炼时开炼机前后辊温度为50℃～60℃，前辊速20rpm～35rpm，后辊速为15rpm～25rpm，调节辊距2mm过辊2～6次，然后调节辊距0.2mm打三角包6次，调节辊距1mm搓卷2～6次，最后调节辊距1.8mm，开炼下片，得到混炼胶；

7)步骤6)得到的混炼胶在23±0.1℃温度下停放24～72小时；

硫化：

8)步骤7)得到的混炼胶进行硫化，硫化温度为130℃～175℃，硫化压力为10～20MPa，硫化时间为相应温度下硫化特性测试的正硫化时间，硫化后的硫化胶室温停放12h后测试。

优选的，混炼胶的格林强度大于4.5MPa。

优选的，硫化胶的300％定伸应力大于18.5MPa，耐屈挠6级裂口次数大于8.5万次。

本发明提供一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶在航空轮胎中的应用，所述高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶为上文所述的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶或上文所述的制备方法得到的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶，其硫化胶具有高的定伸应力和耐屈挠疲劳寿命，延长胎侧胶寿命。

优选的，所述的混炼胶经过2～5倍工艺正硫化时间硫化后测试的耐屈挠6级裂口次数大于8万次，100℃热氧老化24～72小时后测试的耐屈挠6级裂口次数大于8万次，用于航空胎胎侧胶翻新次数提高30％以上。

采用上述制备方法得到的混炼胶，由于TBIR具有一定的结晶性，所得到的混炼胶的格林强度大于3MPa。经硫化后，硫化胶具有大于18MPa的300％定伸应力，耐屈挠6级裂口次数大于8万次。特别的是，硫化胶经过2～5倍工艺正硫化时间硫化后测试的耐屈挠6级裂口次数大于8万次，100℃热氧老化24～72小时后测试的耐屈挠6级裂口次数大于8万次，用于航空胎胎侧胶翻新次数提高30％～50％。

本发明的高屈挠疲劳寿命航空胎胎侧胶，硫化胶用于高屈挠疲劳寿命航空胎胎侧，具有高的定伸应力和耐屈挠疲劳寿命，延长胎侧胶寿命。

具体实施方式

反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR 5～30份；

天然橡胶NR 50～85份；

顺丁橡胶BR 10～20份；

炭黑 0～80份；

白炭黑 0～30份；

硅烷偶联剂Si69 0～12份；

氧化锌 1～5份；

硬脂酸 1～5份；

增塑剂 0～10份；

防老剂 1～5份；

防焦剂 0～0.8份；

硫黄 0.5～3份；

促进剂 0.3～5份

抗硫化返原剂 0.5～5份；

在本发明中，所述反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)中丁二烯含量为19.8mol％，反式-1,4-结构含量>95mol％，门尼粘度ML₃₊₄ ^100℃＝60.5，重均分子量540000g/mol，分子量分布指数3.09，由山东华聚高分子材料有限公司提供。所述反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR的重量份数为5～30份，优选为10～20份。

所述天然橡胶(NR)，牌号SCR WF，ML₃₊₄ ^100℃＝95.0，由中国海胶集团金水加工厂提供；所述天然橡胶NR的重量份数为50～85份，优选为60～80份。

所述顺丁橡胶(BR)，牌号BR 9000，ML₃₊₄ ^100℃＝42.0，由中石化齐鲁分公司提供；所述顺丁橡胶的重量份数为10～20份，优选为10～15份；

所述炭黑的重量份数为0～80份，优选为20～60份，更优选为40～60份；所述硅烷偶联剂Si69的重量份数为0～12份，优选为5～8份；所述氧化锌的重量份数为1～5份，优选为3～5份；所述硬脂酸的重量份数为1～5份，优选为2～4份，最优选为2.5～3份；所述增塑剂的重量份数为0～10份，优选为3～8份，更优选为4～6份；所述防老剂的具体组成优选为防老剂RD与防老剂4020的以2:3的质量比的复配；所述防老剂的重量份数为1～5份，更优选为3～5份；所述防焦剂的重量份数为0～0.8份，优选为0.2～0.6份；所述促进剂的重量份数为0.3～5份，优选为1～4份，更优选为2～3份；所述抗硫化返原剂的重量份数为0.5～5份，优选为1～4份，更优选为1～3份。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

基于ISO标准9026-2007在哑铃状试样上，在23℃下测试混炼胶的格林强度；采用核磁共振交联密度测试仪测试硫化胶的交联密度；基于国标GB/T16584-1996标准，在温度130℃，时间45min下测试硫化特性，确定工艺正硫化时间。

基于国标GB/T 528-2009标准，在23℃下，采用哑铃状试样测试硫化胶的拉伸性能；在100％和300％伸长下测量定伸应力(MPa)；基于国标GB/T 1681-2009标准，在23℃下测试硫化胶的室温回弹；基于国标GB/T 13934-2006标准，在23℃下，测试硫化胶的耐屈挠疲劳性能；在温度为55±1℃，冲程为4.45±0.03mm，负荷1.00±0.03MPa下测试样品的生热性能；基于国标GB/T 3512-2001进行热空气老化测试，计算老化系数，老化条件：100℃×48h，老化后样品测试耐屈挠疲劳性能。

实施例中所述以重量份数表示，具体的实施方式如下：

实施例1

反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR 10份；天然橡胶NR 80份；顺丁橡胶BR10份；炭黑N234 60份；白炭黑10份；硅烷偶联剂Si69 8份；氧化锌 5份；硬脂酸 2.5份；增塑剂环保芳烃油 6份；防老剂RD 2份；防老剂4020 3份；防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺0.2份；不溶性硫黄 1.8份；促进剂CZ 2份；抗硫化返原剂SVA-2 1份。

天然橡胶(NR)，牌号SCR WF，ML3+4100℃＝95.0，中国海胶集团金水加工厂；顺丁橡胶(BR)，牌号BR 9000，ML3+4100℃＝42.0，中石化齐鲁分公司；反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR),丁二烯含量为19.8mol％，反式-1,4-结构含量>95mol％，门尼粘度ML3+4100℃＝60.5，重均分子量540,000g/mol，分子量分布指数3.09，山东华聚高分子材料有限公司。

上述配方采用以下工艺制备硫化胶：

一段密炼：

1)将全部的橡胶加入密炼机中，密炼温度为65℃，密炼转速为75rpm，密炼1min；

2)将氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂、增塑剂投入密炼机，密炼1min；

3)将2/3的炭黑和白炭黑以及全部的偶联剂加入密炼机，密炼10min；然后加入剩余全部的炭黑和白炭黑，密炼5min，混合均匀后，在135℃下排胶，得到一段混炼胶，放入60℃烘箱中放置5min；

二段密炼：

4)将步骤3)得到的一段混炼胶加入密炼机，密炼时控制密炼温度为65℃，密炼转速为75rpm，二段密炼时间为5min，得到二段混炼胶，放入60℃烘箱中放置5min；

三段密炼：

5)将步骤4)得到的二段混炼胶的2/3加入密炼机中，密炼时控制密炼温度为50℃，密炼转速为25rpm，加入硫黄、促进剂和抗硫化返原剂，和剩余的全部二段混炼胶，三段密炼时间为6min，控制排胶温度小于75℃排胶，得到三段混炼胶；

开炼：

6)步骤5)得到的三段混炼胶在开炼机上开炼，开炼时开炼机前后辊温度为50℃，前辊速20rpm，后辊速为15rpm，调节辊距2mm过辊6次，然后调节辊距0.2mm打三角包6次，调节辊距1mm搓卷6次，最后调节辊距1.8mm，开炼下片。

7)步骤6)得到的混炼胶在23±0.1℃温度下停放24小时；

硫化：

8)步骤7)得到的混炼胶进行硫化，硫化温度为130℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为130℃下硫化特性测试的正硫化时间，硫化后的试样室温停放12h后测试。得到的力学性能见表1。

实施例2

同实施例1，只是BR份数为0，TBIR份数为20。得到的力学性能见表1。

实施例3

同实施例1，只是硫化时间为130℃下硫化特性测试的正硫化时间的5倍。得到的力学性能见表1。

对比例1

天然橡胶NR 80份；顺丁橡胶BR 20份；炭黑N234 60份；白炭黑 10份；硅烷偶联剂Si69 8份；氧化锌 5份；硬脂酸 2.5份；增塑剂环保芳烃油 6份；防老剂RD 2份；防老剂40203份；防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 0.2份；不溶性硫黄 1.8份；促进剂CZ 2份；抗硫化返原剂SVA-2 1份。

天然橡胶(NR)，牌号SCR WF，ML3+4100℃＝95.0，中国海胶集团金水加工厂；顺丁橡胶(BR)，牌号BR9000，ML3+4100℃＝42.0，中石化齐鲁分公司。

加工和硫化工艺同实施例1。得到的力学性能见表1。

表1可以看出，TBIR并用后，其他性能基本保持，混炼胶格林强度大大提高约6～10倍，有利于加工挺性的改善。硫化胶的耐屈挠疲劳性能提高，特别是5倍工艺正硫化时间硫化后，耐疲劳性能仍能保持8万次以上，特别体现出耐裂口引发性能优异，提高30％以上，相当于轮胎翻新次数提高30％以上。

表1实施例和对比例的性能

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶，其特征在于，胎侧胶采用反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR、天然橡胶NR和顺丁橡胶BR作为基础胶，混炼胶配方按重量份计由以下组份组成：

反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR 5~30份；

所述的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR中丁二烯单元含量19.8 mol%，反式-1,4-结构含量>95 mol%，门尼粘度ML₃₊₄ ^100℃= 60.5，重均分子量540000 g/mol，分子量分布指数3.09；

天然橡胶NR 50~85份；

顺丁橡胶BR 10~20份；

炭黑 0~80份；

白炭黑 10~30份；

硅烷偶联剂Si69 5~8份；

氧化锌 1~5份；

硬脂酸 1~5份；

增塑剂环保芳烃油 4~6份；

防老剂 1~5份；

防焦剂N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 0.2~0.6份；

硫黄 0.5~3份；

促进剂 0.3~5份；

抗硫化返原剂SVA-2 1~3份；

所述胎侧胶混炼胶的格林强度大于3MPa；硫化胶的300%定伸应力大于18MPa，耐屈挠6级裂口次数大于8万次。

2.根据权利要求1所述的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶，其特征在于，所述的炭黑是N220、N234、N330、N375、N339、N650、N660 中的一种或多种复配使用；

所述的白炭黑为气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑，邻苯二甲酸二丁酯吸收量为 125~240 ml/100g，CTAB法测试的比表面积为130~280 m²/g；

所述的促进剂是促进剂M、促进剂DM、促进剂TT、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS、促进剂D、促进剂ZDMC、促进剂H中的一种或多种复配使用；

3.一种权利要求1所述的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶的制备方法，其特征在于，采用以下工艺制备：

一段密炼：

1）将全部的橡胶加入密炼机中，密炼温度为65℃~75℃，密炼转速为65rpm~75rpm，密炼1~5min；

2）将氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂、增塑剂投入密炼机，密炼1~10min；

3）将1/3~2/3的炭黑和白炭黑以及全部的偶联剂加入密炼机，密炼1~30min；然后加入剩余全部的炭黑和白炭黑，混合均匀后，在135℃~165℃下排胶，得到一段混炼胶，放入60~80℃烘箱中放置5~15min；

二段密炼：

4）将步骤3）得到的一段混炼胶加入密炼机，密炼时控制密炼温度为65℃~75℃，密炼转速为65rpm~75rpm，二段密炼时间为5min~8min，得到二段混炼胶，放入60~80℃烘箱中放置5~15min；

三段密炼：

5）将步骤4）得到的二段混炼胶的1/2~2/3加入密炼机中，密炼时控制密炼温度为50℃~70℃，密炼转速为25rpm~35rpm，加入硫黄、促进剂和抗硫化返原剂，和剩余的全部二段混炼胶，三段密炼时间为2min~12min，控制排胶温度小于75℃排胶，得到三段混炼胶；

开炼：

6）步骤5）得到的三段混炼胶在开炼机上开炼，开炼时开炼机前后辊温度为50℃~60℃，前辊速20rpm~35rpm，后辊速为15rpm~25rpm，调节辊距 2mm过辊2~6次，然后调节辊距0.2mm打三角包6次，调节辊距1mm搓卷2~6次，最后调节辊距1.8mm，开炼下片，得到混炼胶；

7）步骤6）得到的混炼胶在23±0.1℃温度下停放24~72小时；

硫化：

8）步骤7）得到的混炼胶进行硫化，硫化温度为130℃~175℃，硫化压力为10~20MPa，硫化时间为相应温度下硫化特性测试的正硫化时间，硫化后的硫化胶室温停放12h后测试。

4.采用权利要求3所述的制备方法制备的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶，其特征是，混炼胶的格林强度大于4.5MPa。

5.采用权利要求3所述的制备方法制备的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶，其特征是，硫化胶的300%定伸应力大于18.5MPa，耐屈挠6级裂口次数大于8.5万次。

6.一种高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶在航空轮胎中的应用，所述高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶为权利要求1所述的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶或权利要求3中所述的制备方法得到的高屈挠疲劳寿命航空胎侧胶，其硫化胶具有高的定伸应力和耐屈挠疲劳寿命，延长胎侧胶寿命。

7.根据权利要求3所述方法制备的胎侧胶混炼胶，其特征在于，所述的混炼胶经过2~5倍工艺正硫化时间硫化后测试的耐屈挠6级裂口次数大于8万次，100℃热氧老化24~72小时后测试的耐屈挠6级裂口次数大于8万次，用于航空胎侧胶翻新次数提高30%以上。