CN1137190C - 高反式-1,4-聚异戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的轮胎胎面胶料 - Google Patents

Abstract

一种高性能轮胎胎面胶料，系采取高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)和高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)并用，与其它通用橡胶配合，共混共硫化制备。例如，配方采用20-25质量份TPI和20-25质量份HVBR取代等量的天然胶或丁苯胶或顺丁胶等作为胎面的胶料，即可降低轮胎滚动阻力15-20%，节省燃油2.5%左右，而抗湿滑性能不降低甚至还有所提高，高速行驶性能良好，是制备高速节能轮胎的一种较理想胎面胶料。

Description

高反式-1，4-聚异戊二烯和高乙烯 基聚T二烯并用的轮胎胎面胶料

技术领域

本发明涉及一种既具有低滚动阻力和低动态生热，又具有高的抗湿滑性能的高速节能轮胎胎面胶的制备，系采用高反式-1，4-聚异戊二烯(简称TPI)和高乙烯基聚丁二烯橡胶(简称HVBR)并用，并与天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等通用橡胶之一种或几种共混，共硫化而制的。属于轮胎和橡胶加工技术领域。

背景技术

现代汽车业和高速公路的迅猛发展，汽车行驶速度越来越高。同时，人类对自身生命安全和生存环境的保护意识也进一步增强。这样，对车用轮胎就提出了高性能化，即使用具有安全、节能、耐用、环保功能型轮胎的强烈要求。已有研究资料表明，对一辆行驶速度为100Km/h的汽车而言，消耗于克服轮胎滚动阻力(主要是橡胶的滞后损失造成的)所需的燃油要占汽车总油耗的20％左右，其中胎面胶的滚动阻力又占到了整个轮胎滚动阻力的一半之多。因此，改善胎面胶料性能是制造高性能轮胎的重要环节之一。胎面胶的性能最重要的就是所谓的三大行驶性能，即滚动阻力(生热性)、牵引性能(特别是湿路面牵引力或抗湿滑性能)和耐磨性能。众所周知，降低胶料的滚动阻力与提高抗湿滑性能是一对难以双全的矛盾。但是作为高性能轮胎，不仅要求轮胎的滚动阻力要低，还要求在干湿路面及冰雪路面上均有良好的抓着力和牵引力，而且轮胎的磨耗性能、高速行驶性能、转弯稳定性等都不能因此而受到影响，这在以前被认为是不可能做到的。近年来，国外科学家借助数理统计方法分析轮胎及其胶料的室内外试验结果发现，轮胎各种行驶性能与弹性体材料在不同变形频率下链段的运动性，即不同温度下动态粘弹谱上的损耗角正切tanδ值有关。例如，好的耐磨性要求在低于-60℃以下有高的tanδ值，高的抗冰雪滑性能要求在-60～0℃间有高的tanδ值，高的抗湿滑性能要求在0～30℃间有高的tanδ值，而低的滚动阻力则要求在30～70℃之间有低的tanδ值，低的生热表现在70℃以上有低的tanδ值。由此构成一条高性能轮胎胎面胶使用弹性体的理想tanδ-T曲线，即在低于30℃以下具有高而宽的tanδ值，而30℃以上具有尽可能低的tanδ值。然而，就目前轮胎业所使用的橡胶材料看，还没有一种橡胶，包括综合性能最好的天然橡胶NR在内，能同时满足这些要求。目前橡胶轮胎界的通常作法是从以下两方面着手：一是从合成的角度，通过分子设计的手段，合成出特殊或集成结构的新型橡胶，如SIBR集成橡胶，星型SSBR等；另一方面，就是从共混的角度，通过适当选取不同Tg、不同结构和性能的橡胶共混、共硫化，控制交联键结构和密度，形成接近理想tanδ-T的叠加谱，制备出所谓的“集团化橡胶”。就目前而言，后一方面可能更具现实性。

发明内容

本发明高反式-1，4-聚异戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的轮胎胎面胶料由高反式-1，4-聚异戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用，和天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中至少一种共混。配方以橡胶质量为100份计为：

(1)高反式-1，4-聚异戊二烯为5～40质量份，

(2)高乙烯基聚丁二烯为5～40质量份，

(3)其余为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中至少一种或两种或两种以上的橡胶，橡胶的总量为30～80质量份，

(4)适量加工助剂、补强剂和填料，

其中高反式-1，4-聚异戊二烯中反式-1，4-的结构含量≥96％，高乙烯基聚丁二烯中乙烯基的结构含量≥70％。高反式-1，4-聚异戊二烯的其余结构指标为：结晶度30％、熔点60℃、门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄30～100，高乙烯基聚丁二烯的其余结构指标为门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄30～100。

高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)又称合成杜仲胶或古塔波胶、巴拉塔胶，室温下易结晶(熔点约60℃)而呈塑料态。同时，因其分子链中含大量双键，也可以用通常不饱和橡胶的硫化方法进行交联，当达到一定的交联密度时，出于交联点约束了链段的结晶，就转变成了弹性体。这种硫化TPI弹性体的最大特点是滚动阻力小、生热低。在所有目前轮胎常用橡胶中，TPI的tanδ-T曲线30℃以上处于最下方，证明硫化TPI的滚动阻力和生热是最低的。其60℃tanδ值(通常表征滚动阻力)和80℃tanδ值(通常表征生热)仅为乳聚丁苯胶ESBR的50％左右。进一步将TPI与天然胶NR、乳聚丁苯胶ESBR、溶聚丁苯胶SSBR、以及NR/SBR共混、共硫化，胶料的滚动阻力和生热均随着TPI用量增加获得不同程度的下降。这对于制造节能环保型轮胎(绿色轮胎)，确实是一个很好的信息。我们在胎面胶中采用20～25质量份TPI等量取代SBR制造的轿车和轻型载重半钢丝子午胎，百公里油耗试验获得了降低汽车燃油消耗2.5％左右的效果，综合行驶性能良好。然而，从图1也可以看到，TPI虽然滚动阻力很低，但抗湿滑性能(通常以0℃tanδ值表征)也较低，仅略高于BR而远低于NR、SBR等，主要是因为TPI硫化胶中仍存在部分结晶造成。在并用胶中，这一现象得到一定程度改善；但仍可见随着滚动阻力和生热的降低，抗湿滑性能也有所下降，特别是TPI用量较高时。因此，如何提高含TPI胎面胶的抗湿滑性能，是将TPI推向高性能胎面胶应用中需妥为解决的一个问题。

高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)由于分子链含有大量乙烯基侧基(乙烯基结构含量≥70％)，主链饱和度较高，因此具有优秀的抗湿滑性能和较好的耐热性，生热性也较低(如图1所示)，而且合成原料(丁二烯)丰富，价格便宜。但是其差的抗破坏性能和加工性能又制约了它在轮胎中的大量应用。

本发明的目的就是通过分子设计的手段，从橡胶共混的角度出发，力求研制一种既有低的滚动阻力，又有高的抗湿滑性能的高性能轮胎胎面胶料。其技术构思是，利用TPI的低滚动阻力和HVBR的高抗湿滑特征，将二者并用于胎面胶料中。结果表明，以适当比例并用TPI/HVBR的胎面胶料，不仅滚动阻力和生热低，而且抗湿滑性能好，综合性能可满足高性能轮胎的要求。

附图说明

图1为轮胎常用橡胶的tanδ-T曲线对比

图2为HVBR用量对不同温度下Tanδ的影响

图3为HVBR用量对Tg的影响

图4为以NR为主的胎面胶的Tanδ-T谱

图5为以SBR为主的胎面胶的Tanδ-T谱

如图1所示，这种硫化TPI弹性体的最大特点是滚动阻力小、生热低，这正是其优点。在所有目前轮胎常用橡胶中，TPI的tanδ-T曲线30℃以上处于最下方，证明硫化TPI的滚动阻力和生热是最低的。其60℃tanδ值(通常表征滚动阻力)和80℃tanδ值(通常表征生热)仅为乳聚丁苯胶ESBR的50％左右。

从图2和图3可见，共混胶中随着HVBR用量的增加，胶料的Tg(tanδ峰值表征)提高，抗湿滑性能(0℃tanδ值)也显著提高，当HVBR为40份时，较纯TPI提高近3倍，60份时，提高近7倍，80份时，甚至比纯HVBR更高。而表征滚动阻力和生热的60℃和80℃的tanδ值，反而有所下降，甚至比纯TPI更低，即提高抗湿滑性能和降低滚动阻力同时得到了满足，很好解决了这一对矛盾。

图4胶料的动态粘弹谱分析更可明显看到，2#胶料表征胶料滚动阻力的60℃时Tanδ值(0.195)和表征动态生热的80℃时Tanδ值(0.201)，分别比无TPI胶料(1#)的60℃Tanδ值(0.224)和80℃Tanδ值(0.232)降低了12.9％和3.4％，但表征抗湿滑性能的0℃时Tanδ值却也降低了24.2％(0.372/0.491)，损失较大。再用20份HVBR取代SBR后的3#胶样，其Tanδ损耗峰高温侧几乎与1#胶样重叠，0℃时的Tanδ值仅低3.5％(0.474/0.491)，而比2#胶样提高了27.4％(0.474/0.372)，即大大改善了2#胶的抗湿滑性能。有趣的是3#胶的Tanδ-T曲线正好在26℃左右与2#胶样曲线相交，钻到了后者的下面，因此60℃时Tanδ值和80℃时Tanδ值，在2#胶的基础上又分别降低了11.3％(0.173/0.224)和19.4％(0.162/0.201)，与1#胶比，下降幅度则分别达到了22.8％(0.173/0.224)和30.2％(0.162/0.232)。

由图5的曲线和数据可见，SBR1712/SBR1500＝60(干胶计)/40的配合(1#胶)，综合性能是不错的，特别是高的抗湿滑性能(0℃时的Tanδ＝0.766)和良好的耐磨性、耐疲劳性能，但其滚动阻力和生热也是较高的，其60℃和80℃时Tanδ值分别达到0.273和0.269。用20份TPI取代SBR1500后(2#胶)，各项物理力学性能无大变化，耐屈挠性能有所提高，滚动阻力和生热得到一定程度的改善，60℃和80℃时Tanδ值分别降低了6.6％(0.255/0.273)和10.0％(0.242/0.269)，然而表征抗湿滑性能的0℃Tanδ值也降低了20％(0.613/0.766)。再用20份的HVBR取代剩余SBR1500后(3#胶)，滚动阻力和生热又有进一步降低，比之2#胶又分别降低5.5％(0.241/0.255)和6.6％(0.226/0.242)，比之1#胶总下降率为11.7％(0.241/0.273)和16.0％(0.226/0.269)。从0℃Tanδ值看，似乎3#胶比2#胶更低了(0.572/0.613)，HVBR并未起到提高抗湿滑性能的作用，然而仔细分析图2的Tanδ-T曲线，便可发现，3#胶曲线与2#胶曲线在4℃和40℃有两个交点，在4-40℃之间，3#胶曲线处于2#胶曲线的上方并保持一定距离，因此，从0-30℃间Tanδ值平均值讲，3#胶是明显高于2#胶的，即是说，实际上HVBR也是起到了改善SBR/TPI体系抗湿滑性能作用的。从耐屈挠耐疲劳性能角度看，3#胶也明显优于2#胶与1#胶。虽然从数据看，3#胶磨耗量要高于2#和1#胶，但仍属于耐磨性好的范围(小于0.1Cm³/1.61KM)。

具体实施方式

1.原材料

1.1高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)

本试验室自制，采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合法在100升聚合釜合成产品，反式-1，4-结构含量≥98％，门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄为55.8，结晶度约30％。

1.2高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)

锦州石油六厂中试装置产品，采用钼体系催化丁二烯溶液聚合合成，乙烯基结构含量为82％，ML^100℃ ₁₊₄为60.5。

1.3其它橡胶及原材料

天然胶：马来西亚产RSS3^#

丁苯胶：SBR1500，国产商品

充油丁苯胶：SBR1712，国产商品

顺丁胶：BR9000，国产商品

其余加工助剂、碳黑填料等均为橡胶轮胎厂常用材料。

2.TPI/HVBR二元并用胶的性能

采取TPI与HVBR共混共硫化胶的常规力学性能，一般都处于两者单独硫化胶之间。其动态粘弹仪(DMA)测定的玻璃化转变温度T，以及分别表征抗湿滑性能、滚动阻力和生热的0℃、60℃和80℃的tanδ值与共混比的变化情形示于图2和图3。

从图2和图3可见，共混胶中随着HVBR用量的增加，胶料的Tg(tanδ峰值表征)提高，抗湿滑性能(0℃tanδ值)也显著提高，当HVBR为40份时，较纯TPI提高近3倍，60份时，提高近7倍，80份时，甚至比纯HVBR更高。而表征滚动阻力和生热的60℃和80℃的tanδ值，反而有所下降，甚至比纯TPI更低，即提高抗湿滑性能和降低滚动阻力同时得到了满足，很好解决了这一对矛盾。但是，单纯TPI与HVBR并用，常规力学性能还难以满足轮胎的全面要求，胶料也显得太硬。因此，作为胎面胶料，TPI/HVBR还必须与其它橡胶并用。

3.NR/SBR体系胎面胶的改良

               表1：以NR为主的胎面胶的物理力学性能

配  方	1#NR/SBR150060/40	2#NR/SBR1500/TPI60/20/20	3#NR/HVBR/TPI60/20/20
				100％定伸应力，MPa	2.08	2.24	2.18
300％定伸应力，MPa	10.54	12.91	12.96
				拉伸强度，MPa	21.45	21.09	17.01
扯断伸长率，％	460	440	390
				永久变形，％	18	18	12
硬度，Shore A	58	61	58
				撕裂强度，KN/M	43.43	45.19	40.09
23℃回弹性，％	35.5	36	37
				70℃回弹性，％	48.5	51.5	53.5
阿克隆磨耗量，Cm3/1.61KM	0.1260	0.1245	0.1272
				一级屈挠，万次	3.6	6.3	7.2
六级屈挠，万次	5.4	11.7	8.1
				Tan 6，0℃	0.491	0.372	0.474
Tan 6，60℃	0.224	0.195	0.173
				Tan 6，80℃	0.232	0.201	0.162

NR/SBR1500＝60/40是比较传统的一种轿车胎胎面胶配方(1#)，从表1数据可见，用20份TPI取代1^#配方中的SBR后，2#配方的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、阿克隆磨损等性能基本不变，而表征轮胎相对形变和滚动阻力的100％和300％定伸强度，表征动态生热的70℃回弹性均有一定程度的提高，胶料的耐屈挠疲劳性能也有明显改善。而再用20份HVBR取代2#配方中的剩余SBR后(3#胶)，除了拉伸和撕裂强度及扯断伸长率有所降低外，上述性能均得以保持甚至进一步改善(70℃回弹性和耐屈挠性能)。从图4胶料的动态粘弹谱分析更可明显看到，2#胶料表征胶料滚动阻力的60℃时Tanδ值(0.195)和表征动态生热的80℃时Tanδ值(0.201)，分别比无TPI胶料(1#)的60℃Tanδ值(0.224)和80℃Tanδ值(0.232)降低了12.9％和3.4％，但表征抗湿滑性能的0℃时Tanδ值却也降低了24.2％(0.372/0.491)，损失较大。再用20份HVBR取代SBR后的3#胶样，其Tanδ损耗峰高温侧几乎与1#胶样重叠，0℃时的Tanδ值仅低3.5％(0.474/0.491)，而比2#胶样提高了27.4％(0.474/0.372)，即大大改善了2#胶的抗湿滑性能。有趣的是3#胶的Tanδ-T曲线正好在26℃左右与2#胶样曲线相交，钻到了后者的下面，因此60℃时Tanδ值和80℃时Tanδ值，在2#胶的基础上又分别降低了11.3％(0.173/0.224)和19.4％(0.162/0.201)，与1#胶比，下降幅度则分别达到了22.8％(0.173/0.224)和30.2％(0.162/0.232)。以上结果说明，NR/TPI/HVBR并用胎面胶，完全可能实现降低滚动阻力和提高抗湿滑性能兼备的目标。

4.SBR胎面胶的改良

SBR1712/SBR1500＝60/40是最新用于高速轿车子午胎胎面胶的一个典型配合，其最大特点是抗湿滑性能(牵引力)优秀，耐磨性耐热性及综合力学性能也很好，然而滚动阻力和生热大也是其最大的缺憾。我们曾以20份TPI取代其中的SBR1500，即SBR1712/SBR1500/TPI＝60/20/20为胎面胶，试制了少量175/70RT13轿车半钢丝子午胎，

                            表2：以SBR为主胎面胶的物理力学性能

配    方	1#SBR1712/SBR150060/40	2#SBR1712/SBR1500/TPI60/20/20	3#SBR1712/HVBR/TPI60/20/20
				100％定伸应力，MPa	2.12	2.18	2.14
300％定伸应力，MPa	9.88	11.76	11.31
				拉伸强度，MPa	21.98	20.26	18.16
扯断伸长率，％	500	450	430
				永久变形，％	20	22	24
硬度，Shore A	68	70	71
				撕裂强度，KN/M	45.00	47.18	40.20
23℃回弹性，％	30	29	26
				70℃回弹性，％	41.5	42	40
阿克隆磨耗量，Cm3/1.61KM	0.0611	0.0690	0.0882
				一级屈挠，万次	16.2	25.2	36
六级屈挠，万次	18	28.8	38.8
				Tanδ，0℃	0.766	0.613	0.572
Tanδ，60℃	0.273	0.255	0.241
				Tanδ，80℃	0.269	0.242	0.226

机床190KM/h高速性能和120h耐久性能试验合格，里程试验超过10万KM，节油率达到了2.23％，取得了一定的效果。然而如何在不降低抗湿滑性能的前提下进一步降低滚动阻力和生热，仍然是需要深入研究解决的问题。根据以上的研究结果，我们再以20份HVBR取代SBR1500，即按SBR1712/TPI/HVBR＝60/20/20配合制备胎面胶，考察了他们的常规力学性能及动态粘弹性能，结果如表2和图5所示：

由表2和图5的数据可见，SBR1712/SBR1500＝60(干胶计)/40的配合(1#胶)，综合性能是不错的，特别是高的抗湿滑性能(0℃时的Tanδ＝0.766)和良好的耐磨性、耐疲劳性能，但其滚动阻力和生热也是较高的，其60℃和80℃时Tan值分别达到0.273和0.269。用20份TPI取代SBR1500后(2#胶)，各项物理力学性能无大变化，耐屈挠性能有所提高，滚动阻力和生热得到一定程度的改善，60℃和80℃时Tanδ值分别降低了6.6％(0.255/0.273)和10.0％(0.242/0.269)，然而表征抗湿滑性能的0℃Tanδ值也降低了20％(0.613/0.766)。再用20份的HVBR取代剩余SBR1500后(3#胶)，滚动阻力和生热又有进一步降低，比之2#胶又分别降低5.5％(0.241/0.255)和6.6％(0.226/0.242)，比之1#胶总下降率为11.7％(0.241/0.273)和16.0％(0.226/0.269)。从0℃Tanδ值看，似乎3#胶比2#胶更低了(0.572/0.613)，HVBR并未起到提高抗湿滑性能的作用，然而仔细分析图2的Tanδ-T曲线，便可发现，3#胶曲线与2#胶曲线在4℃和40℃有两个交点，在4-40℃之间，3#胶曲线处于2#胶曲线的上方并保持一定距离，因此，从0-30℃间Tanδ值平均值讲，3#胶是明显高于2#胶的，即是说，实际上HVBR也是起到了改善SBR/TPI体系抗湿滑性能作用的。从耐屈挠耐疲劳性能角度看，3#胶也明显优于2#胶与1#胶。虽然从数据看，3#胶磨耗量要高于2#和1#胶，但仍属于耐磨性好的范围(小于0.1Cm³/1.61KM)。

5.TPI/HVBR并用于轿车半钢丝子午线轮胎胎面胶的试验

选择165/70R14 81T富康轿车胎为例

对比胎：

胎面胶：充油SBR1712/SBR1500/BR9000＝50/30/20，其余配方略。

试验胎：

A方案：胎面胶SBR1712/SBR1500/BR9000/TPI＝25/30/20/25，其余同对比胎。

B方案：胎面胶SBR1712/HVBR/BR9000/TPI＝25/30/20/25，其余同对比胎。

胶料采取三段密炼，成型和硫化工艺完全相同。

(1)成品胎外观检测：外观尺寸和动平衡试验合格。

(2)成品机床试验

120h耐久性试验，均合格，达到国家优级品标准。

高速试验：

A方案达到200Km/h×12min，时胎冠温度68℃，胎肩温度83℃，胎肩崩花损坏，达到U级产品标准。

B方案达到200Km/h×30min未损坏，时胎冠温度64℃，胎肩温度80℃，超过U级产品标准。

滚动阻力试验(测相对值)：

A方案滚动阻力较对比胎减少1.25％

B方案滚动阻力较对比胎减少1.25％

(3)成品百公里油耗试验^*(车速100km/h)

与对比胎相比，A方案耗油量降低2.6％

              B方案耗油量降低2.5％

(4)成品干湿路面制动性能试验^*

以对比胎的摩擦系数为1.00计，

A方案的摩擦系数为0.98

B方案的摩擦系数为1.02

(^*：国家技术监督局—中国汽车工业总公司北方汽车质量监督检验鉴定试验所测试结果)

以上轮胎试验结果表明，TPI/HVBR并用于胎面胶，不仅可以明显降低轮胎的滚动阻力和生热，从而降低汽车燃油消耗和尾气排放量。还可同时提高轮胎的抗湿滑性能和制动性能，即很好解决了滚动阻力和牵引力这对矛盾，特别是高速行驶性能优越。这些，对于发展高性能轮胎，有着重要科学和应用价值。

Claims (2)

1.一种高反式-1，4-聚异戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的轮胎胎面胶料，它由高反式-1，4-聚异戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用，和天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中至少一种共混，其特征在于所说的配方以橡胶质量为100份计为：

(1)高反式-1，4-聚异戊二烯为5～40质量份，

(2)高乙烯基聚丁二烯为5～40质量份，

(3)其余为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中至少一种或两种或两种以上的橡胶，橡胶的总量为30～80质量份，

(4)适量加工助剂、补强剂和填料，

其中高反式-1，4-聚异戊二烯中反式-1，4-的结构含量≥96％，高乙烯基聚丁二烯中乙烯基的结构含量≥70％。

2.按照权利要求1所述的高反式-1，4-聚异戊二烯和高乙烯基聚丁二烯并用的轮胎胎面胶料，其特征在于所说的高反式-1，4-聚异戊二烯的其余结构指标为：结晶度30％、熔点60℃、门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄30～100，高乙烯基聚丁二烯的其余结构指标为门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄30～100。

Images