CN102050968A - 反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶及其制备方法。该复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1，4-聚异戊二烯和20-90％反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，复合橡胶中所有二烯烃的结构单元90％以上为反式1，4-结构。其制备方法之一是，采用MgCl2负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系，先使异戊二烯均聚制得反式-1，4-聚异戊二烯，然后加入丁二烯合成反式丁二烯-异戊二烯共聚物，其制备方法之二是同时向聚合装置加入丁二烯与异戊二烯混合单体，先进行共聚合，制得反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物，待聚合速度快的丁二烯消耗尽以后，异戊二烯继续聚合得到反式-1，4-聚异戊二烯。所用的聚合装置为搅拌反应釜或螺杆挤出机。该复合橡胶具有滚到阻力小、生热低、耐磨、特别耐疲劳裂口增长等优异性能，适用于轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品。
Description
技术领域
本发明属于聚二烯烃橡胶材料领域，特别涉及反式-1，4-聚异戊二烯与反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成的复合橡胶的制备方法及由该方法制备得到的反式1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶。
背景技术
随着公众安全、环保意识不断增强，人们对于汽车用高性能轮胎胶料的需求也越来越迫切。作为一种新型橡胶材料，反式-1，4-结构的二烯烃聚合物以其优异的动态力学性能(包括优异的耐屈挠性能、低的滚动阻力、低的压缩生热和磨耗)其在高性能轮胎胶料的应用逐渐引起人们的重视。与顺-1，4-结构的聚合物相比，具有反式-1，4-构型的聚合物材料具有更加优异的动态性能。反式-1，4-结构的二烯烃均聚物如：高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)由于其很强的结晶趋势而在室温下是结晶态塑料。研究表明，通过使用高份数的硫黄(4-6份)或与其他橡胶共混共硫化以打破TPI的结晶可以得到具有优异耐屈挠性能、低滚动阻力的TPI弹性体(ZL 95110352.0，ZL200610043556.4，合成橡胶工业，2001，24(1)25-28，合成橡胶工业2001，24(2)82-86，橡胶工业，2002，49(3)133-137)。这种弹性体动态性能优异，适合于高性能轮胎，特别是低滚动阻力和低生热的轮胎用橡胶材料。但TPB由于结晶性太强，很难用以上方法变成弹性体。
采用共聚合的方法是用来打破结晶的有效途径。专利(US 5,100,965WO.Pat.97,23521，US 4,020.115，US 5,844,044，UK Pat.Appl.2,029,426)报导高反式结构的二烯烃橡胶如高反式结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物具有优异的物理力学性能，是发展高性能轮胎的理想胶料。反式-1，4-结构Bd-Ip共聚物的合成主要采用配位聚合催化剂如镍系(Rom.Pat.63，446)、钒系(Prom-st.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8)、镉系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、镧系/锂系(JP 0260,907)及钛系催化剂。镍系、钒系、镉系及锂系催化体系存在催化效率低或反式含量低等问题。青岛科技大学合成橡胶课题组是国内最早开展反式结构的二烯烃聚合的研究小组。
反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)具有优异的动态性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异。如果合成这么一种复合橡胶，既有一定数量的TPI，又有一定数量的TBIR，它必然既有前者的低生热，又有后者的耐疲劳裂口增长性，是胎侧等的理想胶料。本专利就涉及这种复合橡胶的制备方法。
丁二烯和异戊二烯都属于二烯烃，是合成橡胶的主要原料，TPI/TBIR复合橡胶就由二者合成，采用本体沉淀聚合或溶液淤浆聚合。采用的催化体系是MgCl2负载的钛系催化剂，该催化体系具有催化效率较高、反式结构含量高等特点。采用负载钛催化剂进行异戊二烯均聚及共聚研究具有重要意义。同时利用非均相钛系催化剂的高定向性和选择性以及异戊二烯与丁二烯竟聚率的差异，可以采用两次投料法或一次投料法合成反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶。
发明内容
本发明的目的之一是针对目前单一的材料很难满足像轮胎这样的橡胶制品的需要，提供一种采用非均相Ziegler-Natta催化剂进行分阶段聚合或一步聚合，原位制备反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的方法。
本发明的目的之二是提供反式-1，4-异戊二烯-丁二烯共聚物的合成方法。
本发明的目的之三是提供一种新型的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶。该复合橡胶包括原位聚合制备的高反式-1，4-聚异戊二烯及高反式-1，4-异戊二烯-丁二烯共聚物。
本发明的目的之四是提供一种具有优异的耐屈挠性能、低的滚动阻力、低的压缩生热和低磨耗的可用于高性能轮胎胎面及胎侧胶的新型复合橡胶。
本发明的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法是利用非均相Ziegler-Natta催化剂，在一个反应装置中进行聚合来实现原位制备反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶。可采用两种方法：一种方法向反应装置内同时加入异戊二烯及丁二烯，在非均相Ziegler-Natta催化剂的催化下利用丁二烯和异戊二烯竟聚率的差异合成反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶；或采用另一种方法：即第一阶段加入异戊二烯单体，在非均相Ziegler-Natta催化剂的催化下合成高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)，第二阶段加入丁二烯，利用在第一阶段聚合中没有失活的非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发异戊二烯和丁二烯共聚合合成丁二烯-异戊二烯共聚物，从而原位合成了反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶，而且由于非均相Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心和良好的氢敏感性，所制备的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶有较宽的分子量分布，同时还可以通过向聚合体系中加入氢气来调节聚合物的相对分子质量。
本发明通过非均相Ziegler-Natta催化剂合成了组成、结构和性能可以在较大范围内调节的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶。通过控制两个阶段反应时间或单体投料比等，在较大范围内来调节反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶中丁二烯和异戊二烯共聚物及异戊二烯均聚物的相对含量以及共聚物的组成，从而得到组成、结构和性能可调的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶材料。
本发明的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶是由反应中生成的丁二烯-异戊二烯共聚物均匀分散在异戊二烯均聚物中形成的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶，其中，复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1，4-聚异戊二烯和20-90％的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，复合橡胶中所有二烯烃的结构单元90％以上为反式-1，4-结构。其中丁二烯在丁二烯-异戊二烯共聚物中的质量含量为5％～40％。通过控制异戊二烯的均聚时间和异戊二烯与丁二烯的共聚时间、投料比等来调节反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶中异戊二烯共聚物的含量，从而得到结构和性能可调的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶。
本发明的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶可以与天然胶、顺丁胶、丁苯胶及其他橡胶配合使用。
本发明的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法按以下步骤进行：
1)向聚合装置中加入定量异戊二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂，在烃类有机溶剂存在下进行溶液聚合或无溶剂下进行本体聚合，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0～1MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，均聚时间为1～72小时，得到高反式1，4-结构的异戊二烯均聚物；当上述反应体系的均聚时间达到1～72小时中的任意一时间点或单体转化率超过一定量后，向聚合装置中加入丁二烯(其中丁二烯含量为异戊二烯的5-30质量百分含量)，维持氢气分压为0～1MPa，并使原来的非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发异戊二烯与丁二烯进行共聚合，得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物；共聚合温度为-15℃～80℃，共聚时间为0.1～30小时；然后加入酸化乙醇终止反应，脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述的由异戊二烯均聚物和反式1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成的高反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶。该聚合装置可以是搅拌反应釜也可以是螺杆挤出机。
2)同时向聚合装置中加入定量异戊二烯、丁二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂，在有烃类有机溶剂存在下进行溶液聚合或无溶剂下进行本体聚合，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0～1MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，丁二烯与异戊二烯的质量比为5-60∶40-95，聚合时间为1～72小时，然后加入酸化乙醇终止反应并脱除未聚合单体，干燥后得到聚二烯烃复合橡胶。聚合过程为先进行共聚，得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，待聚合速度快的丁二烯消耗尽后，异戊二烯继续聚合得到反式-1，4-聚异戊二烯均聚物。该聚合装置可以是搅拌反应釜也可以是螺杆挤出机。
本发明可生成具有高反式-1，4-结构的异戊二烯均聚物及高反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯的共聚物，其中丁二烯在共聚物中的质量含量在5％至40％，异戊二烯均聚物与异戊二烯共聚物的质量比为10-80∶20-90。
所述的有机铝是三乙基铝或三异丁基铝或二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷等中的一种，优选三异丁基铝。
所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以MgCl2为载体的含有钛化合物的球形或非球形的催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的总质量的1％～5％，。该催化剂用于异戊二烯均聚合时，聚异戊二烯反式-1，4-结构含量可达98％以上，共聚时丁二烯和异戊二烯的反式-1，4-结构单元含量均在90％以上。
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种。
所述的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶可应用于轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品。
本发明中所述的Ziegler-Natta催化剂用于分阶段聚合制备反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶具有以下特点：
1)利用Z-N催化剂能合成出具有高反式-1，4-结构二烯烃聚合物的特点，合成出反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，不同于顺式结构的天然橡胶和其他合成橡胶，具有独特的性能。
2)通过控制投料比和共聚合条件来调节反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶中共聚物的含量以及共聚物的组成，从而得到结构和性能可调的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶。
具体实施方式
实施例1
向5L的反应装置内依次加入1500mL异戊二烯单体，15mmol三异丁基铝、1000mL正庚烷及0.43g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％)，聚合温度为30℃，均聚时间为24h，得到异戊二烯均聚物；加入500ml丁二烯，共聚合温度为40℃，共聚时间为12小时。用1wt％酸化乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到880克聚二烯烃复合橡胶材料。反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶特性见表1。反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶具有良好的动态性能，可应用于轮胎胎面或胎侧胶料，或应用于减震材料等。
实施例2
操作同实施例1，只是异戊二烯均聚时间为50h。结果见表1。
实施例3
向反应装置内依次加入1500mL异戊二烯单体，17mmol三异丁基铝及0.43g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％)，聚合温度为15℃，均聚时间为70h，得到异戊二烯均聚物；加入500ml丁二烯，共聚合温度为40℃，共聚时间为20小时。用1wt％酸化乙醇400ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到由异800克戊二烯均聚物和异戊二烯共聚物组成的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶材料。
实施例4
向反应装置内加入2000mL异戊二烯单体、己烷1000mL，36mmol三异丁基铝、0.56g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为3％)，氢气分压为0.05MPa，聚合温度为10℃，均聚时间为70h，得到异戊二烯均聚物；加入500ml丁二烯，共聚合温度40℃，共聚时间为15h。用5wt％酸化乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到1530克由异戊二烯均聚物和异戊二烯共聚物组成的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶材料。组合物特性见表1。反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶可应用于轮胎胎面或胎侧胶料，或应用于减震材料等。
实施例5
操作同实施例4，只是己烷为0ml，。结果见表1。
实施例6
向反应装置内加入2000mL异戊二烯单体、527ml丁二烯、己烷1000ml，34mmol三异丁基铝、0.6g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为3％)，氢气分压为0.1MPa，聚合温度为30℃，聚合时间为70h，。用5wt％酸化乙醇300ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到1470g由异戊二烯均聚物和异戊二烯共聚物组成的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶材料。组合物特性见表1。
实施例7
向反应装置内加入60L异戊二烯单体，0.5mol三乙基铝，6.8g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为5.0％)，氢气分压为0.2MPa，聚合温度为30℃，均聚时间为24h，得到异戊二烯均聚物；加入4.5L丁二烯进行共聚合；共聚合温度30℃，共聚时间为20h。用1wt％酸化乙醇2000ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到25kg由异戊二烯均聚物和异戊二烯共聚物组成的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶材料。组合物特性见表1。反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶可应用于轮胎胎面或胎侧胶料，或应用于减震材料等。
实施例8
向反应装置内加入60L异戊二烯单体，4.5L丁二烯、0.58mol三异丁基铝，6.5g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为5.0％)，氢气分压为0.03MPa，聚合温度为30℃，聚合时间为24h。用1wt％酸化乙醇2000ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到31kg由异戊二烯均聚物和异戊二烯共聚物组成的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶材料。组合物特性见表l。反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶可应用于轮胎胎面或胎侧胶料，或应用于减震材料等。
表1实施例1～8
表2典型反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的硫化胶性能
硫化胶配方：聚二烯烃复合橡胶100，硬脂酸2，氧化锌5，炭黑N330 50，促进剂CZ 1，硫磺2，操作油7，防老剂264 1(SBR硫磺1.75)。硫化温度150℃。
Claims (7)
1.一种反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶，其特征是，该复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1，4-聚异戊二烯均聚物和20-90％的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，复合橡胶中所有二烯烃的结构单元90％以上为反式1，4-结构。
2.权利要求1所述的复合橡胶的制备方法之一，可以按以下步骤合成，其特征是：向聚合装置中加入定量异戊二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂，在烃类有机溶剂存在下进行溶液聚合或无溶剂下进行本体聚合，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0～1MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，均聚时间为1～72小时，得到高反式1，4-结构的异戊二烯均聚物；当上述反应体系的均聚时间达到1～72小时中的任意一时间点或单体转化率超过一定量后，向聚合装置中加入丁二烯(其中丁二烯含量为异戊二烯的5-30质量百分含量)，维持氢气分压为0～1MPa，并使原来的非均相Ziegler-Natta催化剂继续引发异戊二烯与丁二烯进行共聚合，得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物；共聚合温度为-15℃～80℃，共聚时间为0.1～30小时；然后加入酸化乙醇终止反应，脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述的由反式-1，4-异戊二烯均聚物和反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成的高反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶。该聚合装置可以是搅拌反应釜也可以是螺杆挤出机。
3.权利要求1所述的复合橡胶的制备方法之二，可以按以下步骤合成，其特征是：同时向聚合装置中加入定量异戊二烯、丁二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂，在有烃类有机溶剂存在下进行溶液聚合或无溶剂下进行本体聚合，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0～1MPa，烷基铝或烷基卤化铝中的Al元素与非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，丁二烯与异戊二烯的质量比为5-40∶60-95，聚合时间为1～72小时，然后加入酸化乙醇终止反应并脱除未聚合单体，干燥后得到反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶。聚合过程为先进行共聚，得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，待聚合速度快的丁二烯消耗尽后，异戊二烯继续聚合得到反式-1，4-聚异戊二烯均聚物。该聚合装置可以是搅拌反应釜也可以是螺杆挤出机。
4.根据权利要求1～3所述的方法，其特征是：所述的有机铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。
5.根据权利要求1～3所述的方法，其特征是：所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％。
6.一种由权利要求1～3任意一项所述的方法制备得到的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶，其特征是：所述的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶是由反式-1，4-结构的异戊二烯均聚物和反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，所有的异戊二烯共聚物是异戊二烯与丁二烯共聚得到的，其中丁二烯在异戊二烯共聚物中的质量含量为5％～60％。
7.一种由权利要求1～3合成的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶，具有滚动阻力小、生热低、耐磨性好、特别耐疲劳裂口增长性优异等性能，适用于轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DONGYING GERUI NEW RUBBER + PLASTIC MATERIALS CO., Free format text: FORMER OWNER: QINGDAO TECHNOLOGY UNIVERSITY Effective date: 20120118 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 266042 QINGDAO, SHANDONG PROVINCE TO: 257091 DONGYING, SHANDONG PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120118 Address after: 257091 No. 38, the Yellow River Road, Dongying, Shandong Applicant after: Dongying Gerui Rubber Plastic New Materials Co., Ltd. Address before: 266042 Zhengzhou Road, Sifang District, Shandong, China, No. 53, No. Applicant before: Qingdao University of Science & Technology |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHANG GUOJIE Free format text: FORMER OWNER: DONGYING GERUI NEW RUBBER + PLASTIC MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20150120 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150120 Address after: 257091 Dongying Hongyuan Machinery & Equipment Co., Ltd. 99 Huzhou Road, Dongying District, Shandong, Dongying Patentee after: Zhang Guojie Address before: 257091 No. 38, the Yellow River Road, Dongying, Shandong Patentee before: Dongying Gerui Rubber Plastic New Materials Co., Ltd. |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Wei Qingquan Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: WANG RIGUO ZHANG CHAO ZHANG HONGZHEN WU GUIZHONG Y Effective date: 20150422 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150422 Address after: 257091 Dongying Hongyuan Machinery & Equipment Co., Ltd. 99 Huzhou Road, Dongying District, Shandong, Dongying Patentee after: Zhang Guojie Patentee after: Liu Xuelan Patentee after: Sui Yanmin Patentee after: Shi Shaoyun Patentee after: He Aihua Patentee after: Wang Riguo Patentee after: Zhang Chao Patentee after: Zhang Hongzhen Patentee after: Wu Guizhong Patentee after: Yang Yang Patentee after: Liu Chenguang Patentee after: Shao Huafeng Patentee after: Liu Mengyu Address before: 257091 Dongying Hongyuan Machinery & Equipment Co., Ltd. 99 Huzhou Road, Dongying District, Shandong, Dongying Patentee before: Zhang Guojie |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151026 Address after: Hu Zhen 256500 Shandong County of Boxing province Chen Jingbo Petrochemical Rubber Institute Patentee after: SHANDONG HUAJU HIGH POLYMER MATERIAL CO., LTD. Address before: 257091 Dongying Hongyuan Machinery & Equipment Co., Ltd. 99 Huzhou Road, Dongying District, Shandong, Dongying Patentee before: Zhang Guojie Patentee before: Liu Xuelan Patentee before: Sui Yanmin Patentee before: Shi Shaoyun Patentee before: He Aihua Patentee before: Wang Riguo Patentee before: Zhang Chao Patentee before: Zhang Hongzhen Patentee before: Wu Guizhong Patentee before: Yang Yang Patentee before: Liu Chenguang Patentee before: Shao Huafeng Patentee before: Liu Mengyu |