CN103193656A - 一种n-乙基苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-乙基苯胺的合成方法，以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，在反应体系中加入催化剂和醇，采用醇-水混合液作溶剂，在超声波反应器中进行。本发明采用苯胺、乙醛和供氢体为原料，以醇-水混合液作溶剂，有效解决了酸污染和设备腐蚀的问题，而且环境污染小、成本低、后续处理相对简单，使分离难度大幅度降低，产品收率较高；采用超声波反应器合成N-乙基苯胺，在常压和较低温度下就可进行，有效降低了生产成本和对设备的要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种N-乙基苯胺的合成方法。
背景技术
N-乙基苯胺又名乙基苯胺，英文名N-Ethylanlllne，黄棕色透明油状液体，有苯胺气味，沸点204℃，不溶于水，可溶于醇及大部分有机溶剂。N-乙基苯胺是一种非常重要的化工中间体，可以作为多种染料的中间体，也可以作为农药、医药、橡胶助剂和感光材料等产品的原料。同时，近年来也有不少企业将其作为抗爆剂和抗氧化剂等用于汽油工业。
目前，N-乙基苯胺的生产方法主要是液相法和气相法。液相法存在设备腐蚀严重、设备费用高、操作压力高、操作劳动强度大、除酸后处理工序繁琐、副产物多、分离困难和污染环境等弊端；气相法虽然在降低压力、酸用量和环保方面有了一定的改善，但是改善并不明显。因此，科研人员都在致力于解决N-乙基苯胺生产过程中所存在的酸污染、高温高压、目标产物不易分离等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种N-乙基苯胺的合成方法，以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，在反应体系中加入催化剂，采用醇-水混合液作溶剂，在超声波反应器中制备N-乙基苯胺。该方法在常压和较低温度下进行，用醇-水混合液作为反应溶剂，其后续处理相对简单，分离难度大幅降低，有效解决了酸污染、目标产物不易分离、高温高压等问题。
本发明采用的方案是：
以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，反应体系中加入催化剂和醇，以醇-水混合液作溶剂，在超声波反应器中进行；
其中超声波的反应参数为：工作频率：21-23KHz，超声功率：200～800W，变幅杆：Φ10mm。
在超声波反应器中，苯胺和乙醛在醇-水溶剂里反应生成亚胺中间体，供氢体所提供的氢在催化剂的作用下将亚胺中间体还原成N-乙基苯胺，反应方程式如下：
其具体制备步骤为：
（1）向反应器中加入催化剂和醇，常温常压下搅拌活化20-40min；
（2）向上述反应器中加入供氢体和苯胺，开启超声，搅拌下滴加乙醛的醇-水混合液，保温至反应完全；
（3）将上述反应液抽滤，蒸干滤液，加入有机溶剂溶解，水洗，分液，蒸干溶剂，得产品。
经发明人多次实验证明，本发明中所用原料，以纯物质的摩尔比计，苯胺：乙醛：供氢体：催化剂=1：1-2：1-10：0.01-0.02，摩尔比偏大会使成本增加，造成浪费；摩尔比偏小将会降低产率。
为了提高产品的选择性和收率，所述供氢体为供氢效果较好的乙酸铵或甲酸铵或氢气或硼氢化钠。所述催化剂为钯碳和Ni-M/Al2O3系列催化剂，其中M是Mo、Mn、Co、Pt、Cr中的一种或多种，因为钯碳和Ni-M/Al2O3系列催化剂能很好的作为氢载体，有较好的催化加氢效果。由于催化剂的活化温度对活化效果影响不大，因此步骤（1）中催化剂在常温常压下进行活化即可，活化时间为20-40min，时间过短活化效果不佳，时间过长会浪费资源。
对于供氢体而言，水是很好的溶剂，而醇既可以与苯胺互溶也可以和水互溶，因此本发明中采用醇-水混合液作溶剂，可以有效解决原料的溶解和接触反应问题，而且环境污染小，成本低。为了使催化剂在醇溶剂中充分分散，步骤（1）中醇的用量以充分淹没催化剂为准，经发明人多次实验得出，步骤（1）中催化剂和醇的质量比最优为1：50-250，其中所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇或丁醇或正丁醇或其混合物；考虑到反应体系中总的溶剂量过多会造成浪费，过少则反应不充分，步骤（2）中醇-水混合液的用量为：乙醛与醇-水混合液的质量比为1：5-25，其中所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇或丁醇或正丁醇或其混合物。由于水的用量对供氢体放出氢多少和反应速度都有一定的影响，因此为提高反应收率、减少反应时间，发明人经过大量实验数据优化，得到醇-水混合液中醇和水的最佳质量比为2-6：1。
由于向反应体系中加入乙醛的过程是放热过程，因此，滴加乙醛时需缓慢进行，滴加乙醛的醇-水混合液进行反应时，采用常规技术手段控制体系温度始终在15-50℃，温度过高或过低都会使产物的选择性降低。滴加乙醛完毕后，保温反应1h-4h，反应时间过短，苯胺的转化率不能达到最大；反应时间过长，增加能耗，使成本增加。反应结束后，可采用高效液相色谱进行检测。
为了便于后处理，步骤（3）中所述有机溶剂应选用能很好的溶解N-乙基 苯胺，且其沸点低于N-乙基苯胺沸点的溶剂，因此有机溶剂为甲苯或苯或***，优选甲苯。步骤（3）中水洗，是为了洗掉体系中的供氢体盐类，提高产品纯度。
本发明中所述超声波反应器包括超声清洗剂反应器或声变幅杆浸入反应器或杯式反应器或聚能式声变幅杆浸入超声波反应器；或其他常规超声波反应器。
由于超声波的空化作用可以在瞬时产生几百摄氏度的高温和上千个大气压的高压，而且超声波具有特定的热效应和化学效应，可以促使在常规反应条件下无法实现或者难以完成的化学反应得以顺利进行，因此本发明中采用超声波合成N-乙基苯胺，在常压和较低温度下即可完成化学反应，降低了生产成本及对反应设备的要求。本发明中超声波参数为：工作频率：21-23KHz，超声功率：200～800W，变幅杆：Φ10mm；是因为经过发明人的大量实验发现，在上述超声波各条件参数范围内，反应能得到最佳效果，产品选择性和收率最佳。
本发明所述搅拌速度为70～100r/min，为了方便本发明所述合成方法和车间中试及转化生产接轨，合成过程中所述搅拌最优为磁力搅拌，搅拌速度最优为100r/min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用超声波法合成N-乙基苯胺，在常压和较低温度下即可进行，有效降低了生产成本和对设备的要求。
（2）本发明采用醇和水混合溶剂作为反应溶剂，环境污染小，成本低，且其后续处理相对简单，分离难度大幅降低，产品收率较高。
（3）本发明采用苯胺、乙醛、供氢体为原料，避免了使用强腐蚀性的酸，有效解决了设备腐蚀和酸污染的问题。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明中除特殊说明外，所述的百分比均为重量百分比。
实施例1
一种N-乙基苯胺的合成方法，以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，反应体系中加入催化剂和醇，以醇-水混合液作溶剂，在超声清洗剂反应器中进行；
其中超声波反应的各参数为：工作频率：22KHz，超声功率：200W，变 幅杆：Φ10mm。
其具体制备步骤为：
（1）将250mL四口烧瓶固定于超声波反应器内，在烧瓶中加入0.08g钯碳和16.00g甲醇，常温常压下搅拌活化30min，其中搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为70r/min；
（2）向上述反应器中加入4.41g甲酸铵和6.51g苯胺，开启超声，70r/min磁力搅拌下滴加溶有3.08g乙醛的66.00g乙醇和11.00g水的混合液，滴加时间为30min，滴加反应温度为15℃，常压下保温反应4h；
（3）将上述反应液抽滤，蒸干滤液，加入甲苯溶解，水洗，分液，保留有机相，并蒸干溶剂，得8.37g产品，收率98.8%，选择性为99.7%。
实施例2
一种N-乙基苯胺的合成方法，以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，反应体系中加入催化剂和醇，以醇-水混合液作溶剂，在声变幅杆浸入反应器中进行；
其中超声波反应的各参数为：工作频率：23KHz，超声功率：800W，变幅杆：Φ10mm。
其具体制备步骤为：
（1）将250mL四口烧瓶固定于超声波反应器内，在烧瓶中加入0.216gNi-Mn/Al2O3和21.00g乙醇，常温常压下搅拌活化20min，其中搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为100r/min；
（2）向上述反应器中加入19.25g乙酸铵和4.65g苯胺，开启超声，100r/min磁力搅拌下滴加溶有4.40g乙醛的33.00g甲醇和11.00g水的混合液，滴加时间为29min，滴加反应温度为30℃，常压下保温反应1h；
（3）将上述反应液抽滤，蒸干滤液，加入甲苯溶解，水洗，分液，保留有机相，并蒸干溶剂，得5.94g产品，收率98.2%，选择性为99.1%。
实施例3
一种N-乙基苯胺的合成方法，以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，反应体系中加入催化剂和醇，以醇-水混合液作溶剂，在杯式超声波反应器中进行；
其中超声波反应的各参数为：工作频率：24KHz，超声功率：500W，变幅杆：Φ10mm。
其具体制备步骤为：
（1）将250mL四口烧瓶固定于超声波反应器内，在烧瓶中加入0.33gNi-Co/Al2O3和82.50g乙醇，常温常压下搅拌活化40min，其中搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为80r/min；
（2）向上述反应器中通入0.6mol氢气，加入9.30g苯胺，开启超声，80r/min磁力搅拌下滴加溶有6.60g乙醛的22.00g异丙醇和11.00g水的混合液，滴加时间为32min，滴加反应温度为50℃，常压下保温反应3h；
（3）将上述反应液抽滤，蒸干滤液，加入苯溶解，水洗，分液，保留有机相，并蒸干溶剂，得11.96g产品，收率98.7%，选择性为99.6%。
实施例4
一种N-乙基苯胺的合成方法，以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，反应体系中加入催化剂和醇，以醇-水混合液作溶剂，在聚能式声变幅杆浸入超声波反应器中进行；
其中超声波反应的各参数为：工作频率：22KHz，超声功率：600W，变幅杆：Φ10mm。
其具体制备步骤为：
（1）将250mL四口烧瓶固定于超声波反应器内，在烧瓶中加入0.22gNi-Mo/Al2O3和11.00g异丙醇，常温常压下搅拌活化30min，其中搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为90r/min；
（2）向上述反应器中加入15.20g硼氢化钠和4.65g苯胺，开启超声，90r/min磁力搅拌下滴加溶有3.96g乙醛的47.52g正丁醇和11.88g水的混合液，滴加时间为28min，滴加反应温度为25℃，常压下保温反应2h；
（3）将上述反应液抽滤，蒸干滤液，加入***溶解，水洗，分液，保留有机相，并蒸干溶剂，得5.96g产品，收率98.5%，选择性为99.2%。
实施例5
一种N-乙基苯胺的合成方法，以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，反应体系中加入催化剂和醇，以醇-水混合液作溶剂，在聚能式声变幅杆浸入超声波反应器中进行；
其中超声波反应的各参数为：工作频率：23KHz，超声功率：700W，变幅杆：Φ10mm。
其具体制备步骤为：
（1）将250mL四口烧瓶固定于超声波反应器内，在烧瓶中加入0.178gNi-Pt/Al2O3和26.70g甲醇，常温常压下搅拌活化30min，其中搅拌为磁力搅拌， 搅拌速度为100r/min；
（2）向上述反应器中加入31.50g甲酸铵和4.65g苯胺，开启超声，100r/min磁力搅拌下滴加溶有2.90g乙醛的45.11g丁醇和12.89g水的混合液，滴加时间为29min，滴加反应温度为28℃，常压下保温反应2.5h；
（3）将上述反应液抽滤，蒸干滤液，加入***溶解，水洗，分液，保留有机相，并蒸干溶剂，得5.95g产品，收率98.3%，选择性为99.3%。
实施例6
一种N-乙基苯胺的合成方法，以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，反应体系中加入催化剂和醇，以醇-水混合液作溶剂，在超声清洗剂反应器中进行；
其中超声波反应的各参数为：工作频率：24KHz，超声功率：400W，变幅杆：Φ10mm。
其具体制备步骤为：
（1）将250mL四口烧瓶固定于超声波反应器内，在烧瓶中加入0.37gNi-Cr-Mo/Al2O3和37.00g乙醇，常温常压下搅拌活化38min，其中搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为75r/min；
（2）向上述反应器中加入11.40g硼氢化钠和9.30g苯胺，开启超声，75r/min磁力搅拌下滴加溶有5.09g乙醛的42.42g乙醇和8.48g水的混合液，滴加时间为31min，滴加反应温度为42℃，常压下保温反应3.7h；
（3）将上述反应液抽滤，蒸干滤液，加入苯溶解，水洗，分液，保留有机相，并蒸干溶剂，得11.97g产品，收率98.9%，选择性为99.2%。
Claims (9)
1.一种N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：以苯胺、乙醛和供氢体为基础反应原料，反应体系中加入催化剂和醇，以醇-水混合液作溶剂，在超声波反应器中进行；
其中超声波的反应参数为：工作频率：21-23KHz，超声功率：200～800W，变幅杆：Φ10mm。
2.根据权利要求1所述的N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：其具体制备步骤为：
（1）向反应器中加入催化剂和醇，常温常压下搅拌活化20-40min；
（2）向上述反应器中加入供氢体和苯胺，开启超声，搅拌下滴加乙醛的醇-水混合液，保温至反应完全；
（3）将上述反应液抽滤，蒸干滤液，加入有机溶剂溶解，水洗，分液，蒸干溶剂，得产品；
其中，整个反应过程中，以纯物质的摩尔比计，苯胺：乙醛：供氢体：催化剂=1：1-2：1-10：0.01-0.02；
步骤（2）中超声波的反应参数为：工作频率：21-23KHz，超声功率：200～800W，变幅杆：Φ10mm。
3.根据权利要求1或2所述的N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述供氢体为乙酸铵或甲酸铵或氢气或硼氢化钠。
4.根据权利要求1或2所述的N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述催化剂为钯碳或Ni-M/Al2O3系列催化剂,其中M是Mo、Mn、Co、Pt、Cr中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述醇-水混合液中醇和水的质量比为醇：水=2-6：1。
6.根据权利要求2所述的N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇或丁醇或正丁醇或其混合物；步骤（2）中所述醇为甲醇或乙醇或异丙醇或丁醇或正丁醇或其混合物。
7.根据权利要求2所述的N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中催化剂和醇的质量比为1：50-250；步骤（2）中乙醛与醇-水混合溶剂的质量比为1：5-25。
8.根据权利要求2所述的N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：步骤（2）中滴加反应温度为15-50℃，反应时间为1h-4h，反应压力为常压。
9.根据权利要求2所述的N-乙基苯胺的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机溶剂为甲苯或苯或***。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ma Yunsheng Inventor after: Luan Bo Inventor after: Wang Zhengan Inventor after: Wu Wenlei Inventor after: Yao Gang Inventor after: Fan Qiyan Inventor before: Wang Zhengan Inventor before: Wu Wenlei Inventor before: Luan Bo Inventor before: Yao Gang Inventor before: Fan Qiyan |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG ZHENGAN WU WENLEI LUAN BO YAO GANG FAN QIYAN TO: MA YUNSHENG LUAN BO WANG ZHENGAN WU WENLEI YAO GANG FAN QIYAN |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |