CN107088414A - 一种n‑乙基化催化剂及其在制备n‑乙基苯胺衍生物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的制备及应用技术领域,具体公开了一种N‑乙基化催化剂及利用该催化剂制备N‑乙基苯胺衍生物的方法。将原料镍盐、铜盐、钴盐和锰盐加入到水中,再加入活性炭或气相三氧化二铝作为负载体,搅拌充分分散;然后用过量氨水碱化;干燥,氢气还原,即得。本发明催化剂的生产过程绿色环保、经济安全;催化剂可重复使用或添加部分新催化剂与回收的催化剂合用;该催化剂用于N‑乙基化反应,对设备要求低;生产效率高;产品质量好;收率高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备及应用技术领域,具体涉及一种应用于新型Trinder's试剂原料—苯胺类衍生物的N-乙基化催化剂及N-乙基苯胺衍生物的制备方法。
背景技术
新型Trinder's试剂是高水溶性苯胺衍生物,被广泛用于诊断检测和生化试验。在比色法测定过氧化氢活性中比常规生色的试剂具有若干优势。新型Trinder’s试剂足够稳定,既可以用于溶液也可以用于试验流水线检测***中。在过氧化氢和过氧化物酶的存在下,新型Trinder’s试剂在与4-氨基安替比林(4-AA)或3-甲基苯并噻唑砜腙(MBTH)的氧化偶合反应过程中,形成非常稳定的紫色或蓝色染料,现广泛应用于葡萄糖、酒精、酰基-辅酶A和胆固醇等的测定。因此,开发相关Trinder's试剂使用的苯胺类原料绿色环保安全的生产工艺,具有明显的经济效益潜力。Trinder's试剂中使用的苯胺类衍生物有:3,5-二甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺。
传统的N-乙基化反应如乙酰化后金属氢化物还原;或者与酮或醛生成Schiff碱,再经Ni/H2或甲酸还原。以卤代乙烷为N-乙基化试剂的反应过程中,苯胺与卤代乙烷反应是不可逆的连串反应,所得的产物同时含有单取代产物、双取代产物和原料,再通过精馏的方式,分离出单取代产物。以乙醛为N-乙基化试剂的反应过程中,苯胺与乙醛加成形成羟基胺,进一步脱水形成亚胺,最后经催化加氢得到N-乙基化产物。前述方法均存在操作步骤复杂,产生大量的副产物,产物收率低等问题。虽然近年有Ranny Ni应用于乙基化领域,但反应过程中生产的水会抑制反应的进行,导致原料难以转化完全。目前工业生产N-乙基苯胺类产品常规方法为苯胺与乙醇、苯胺与氯乙烷、以酸或碱为催化剂,高温高压制备得到含苯胺、N-乙基苯胺和二乙基苯胺的混合物,再经精馏分离得到N-乙基苯胺类产品。前述工业生产方法存在着生产过程需要高温高压,对设备要求高、生产周期长、有副产物、分离困难、酸碱使用量大等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供了一种N-乙基化催化剂及应用该催化剂制备N-乙基苯胺衍生物的方法。
一种N-乙基化催化剂,其制备方法如下:
将原料镍盐、铜盐、钴盐和锰盐(镍元素:铜元素:钴元素:锰元素的投料摩尔比例为3.30~3.40:3.20~3.30:1.10~1.20:1.00)加入到水中,再加入上述四种盐中金属元素总质量5-6倍的活性炭或气相三氧化二铝作为负载体,搅拌使体系充分分散;然后用过量氨水碱化;干燥,氢气还原,得干催化剂;为防止催化剂自燃,向干催化剂中加水保存,优选的,加入与干催化剂等质量的水浸润混合,得到含水50%的N-乙基化催化剂。
优选的原料为氯化镍、氯化锰、氯化钴和氯化铜。
应用该催化剂制备N-乙基苯胺衍生物,具体步骤如下:
将制备得到的催化剂、苯胺衍生物和乙醇投入反应釜中,78-85℃反应4-10小时,TLC中控原料反应完全为止,反应完全后冷却反应液,滤出催化剂并回收催化剂,将反应液减压浓缩成油状物,油状物经减压蒸馏,得到N-乙基苯胺衍生物,收率98.0-99.2%,HPLC纯度99.3-99.5%;
所述苯胺衍生物为3,5-二甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺;
所述苯胺衍生物和乙醇摩尔比为1:(2-5);
所述催化剂用量(以干重计)为苯胺质量的2.5%-10%。
与现有工艺相比,本发明的优点和有益效果在于:
制备得到的N-乙基化催化剂,生产过程绿色环保、经济安全;催化剂可重复使用或添加部分新催化剂与回收的催化剂合用;本发明的N-乙基化催化剂用于N-乙基化反应,对设备要求低;生产效率高;产品质量好;收率高。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,以下实施例不应理解为对本发明请求保护范围的限制。
以下实施例中所用浓氨水的质量百分比浓度为25%-28%。
实施例1:一种N-乙基化催化剂的制备方法,其步骤如下:
将15g无水氯化镍、15g无水氯化铜、5g无水氯化钴、5g一水氯化锰溶于1000g水中,加入100g活性炭粉末(比表面积1000±300m2/g,300目),充分搅拌,形成均匀分散体系。搅拌下滴加浓氨水200ml,水浴浓缩至干,将固体剩余物置于管式炉中,在400℃,用体积比为5:95的H2/Ar还原4小时,混合气气流速度50mL/min,得到118.07g干催化剂(Ni:5.75%,Cu:6.01%,Co:1.62%,Mn:1.92%,活性炭:84.70%);完全冷却后,加入脱气超纯水118.07g充分浸润,搅拌分散成均匀的湿固体,即为含水50%的催化剂C1。
实施例2:一种N-乙基化催化剂的制备方法,其步骤如下:
将15g无水氯化镍、15g无水氯化铜、5g无水氯化钴、5g一水氯化锰溶于1000g水中,加入100g气相三氧化二铝粉末(比表面积100±15m2/g,1000目),充分搅拌,形成均匀分散体系。搅拌下滴加浓氨水200ml,水浴浓缩至干,将固体剩余物置于管式炉中,在400℃,用体积比为5:95的H2/Ar还原4小时,混合气气流速度50mL/min,得到118.07g干催化剂(Ni:5.75%,Cu:6.01%,Co:1.62%,Mn:1.92%,三氧化二铝:84.70%);完全冷却后,加入脱气超纯水118.07g充分浸润,搅拌分散成均匀的湿固体,即为含水50%的催化剂C2。
实施例3:N-乙基-3,5-二甲基苯胺的制备
将121.1g(1mol)3,5-二甲基苯胺、6.2g催化剂C1、92g(2mol)无水乙醇加入到反应釜中,78-83℃回流反应4小时后,TLC中控反应进度直至原料反应完全,合计反应时间10小时,关闭加热。冷却反应液,过滤,固体剩余物为可回收的催化剂,催化剂收集后保存在水中备用。将滤液50℃减压浓缩,得到150.1g油状物,HPLC分析(岛津LC-10A,色谱柱:SupelcoDiscovery C-18;1ml/min,甲醇:水=60:40)N-乙基-3,5-二甲基苯胺99.3%,N,N-二乙基-3,5-二甲基苯胺0.3%。经减压蒸馏,得到148.0g N-乙基-3,5-二甲基苯胺,收率99.2%。1HNMR(400MHz,CDCl3):6.39(m,1H),6.27(m,2H),3.37(br,1H),3.06(q,2H),2.22(m,6H),1.18(t,3H)。
实施例4:N-乙基-3,5-二甲基苯胺的制备
将121.1g(1mol)3,5-二甲基苯胺、3g新催化剂C1、实施例3中回收的全部催化剂C1、148.3g(3.22mol)无水乙醇加入到反应釜中,78-83℃回流反应4小时后,TLC中控反应进度直至反应完全,合计反应时间10小时,关闭加热。冷却反应液,过滤,固体剩余物为可回收的催化剂,催化剂收集后保存在水中暂存备用。将滤液50℃减压浓缩,得到150.1g油状物,HPLC分析(岛津LC-10A,色谱柱:Supelco Discovery C-18;1ml/min,甲醇:水=60:40)N-乙基-3,5-二甲基苯胺99.3%,N,N-二乙基-3,5-二甲基苯胺0.3%。经减压蒸馏,得到148.0gN-乙基-3,5-二甲基苯胺,收率99.2%。1H NMR(400MHz,CDCl3):6.38(m,1H),6.26(m,2H),3.36(br,1H),3.05(q,2H),2.21(m,6H),1.16(t,3H)。
实施例5:N-乙基-3-甲基苯胺的制备
将107.1g(1mol)3-甲基苯胺、21.5g催化剂C1、230g(5mol)无水乙醇加入到反应釜中,78-83℃回流反应4小时后,TLC中控反应进度直至原料反应完全,合计反应时间5小时,关闭加热。冷却反应液,过滤,固体剩余物为可回收的催化剂,催化剂收集后保存在水中暂存备用。将滤液50℃减压浓缩,得到135.2g油状物,HPLC分析(岛津LC-10A,色谱柱:SupelcoDiscovery C-18;1ml/min,甲醇:水=60:40)N-乙基-3-甲基苯胺99.5%,N,N-二乙基-3-甲基苯胺0.2%。经减压蒸馏,得到133.1g N-乙基-3-甲基苯胺,收率98.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.09(t,1H),6.50(m,1H),6.39(m,1H),6.28(t,1H),3.33(br,1H),3.08(m,2H),2.25(s,3H),1.18(t,3H)。
实施例6:N-乙基-3-甲氧基苯胺的制备
将123.1g(1mol)3-甲氧基苯胺、20.0g催化剂C2、148.3g(3.22mol)无水乙醇加入到反应釜中,78-83℃回流反应4小时后,TLC中控反应进度直至原料反应完全,合计反应时间6小时,关闭加热。冷却反应液,过滤。将滤液50℃减压浓缩,得到150.1g油状物,HPLC分析(岛津LC-10A,色谱柱:Supelco Discovery C-18;1ml/min,甲醇:水=60:40)N-乙基-3-甲氧基苯胺99.3%,N,N-二乙基-3-甲氧基苯胺0.3%。经减压蒸馏,得到148.0g N-乙基-3-甲氧基苯胺,收率98.0%。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.12(t,1H),6.33(m,1H),6.27(m,1H),6.23(t,1H),3.81(s,3H),3.64(br,1H),3.15(q,2H),1.26(t,3H)。
实施例7:N-乙基-3,5-二甲氧基苯胺的制备
将153.0g(1mol)3,5-二甲氧基苯胺、20.0g催化剂C2、230g(5mol)无水乙醇加入到反应釜中,78-83℃回流反应4小时后,TLC中控反应进度直至原料反应完全,合计反应时间6小时,关闭加热。冷却反应液,过滤。将滤液50℃减压浓缩,得到181.4g油状物,HPLC分析(岛津LC-10A,色谱柱:Supelco Discovery C-18;1ml/min,甲醇:水=60:40)N-乙基-3,5-二甲氧基苯胺99.3%,N,N-二乙基-3,5-二甲氧基苯胺0.3%。经减压蒸馏,得到179.8g N-乙基-3,5-二甲氧基苯胺,收率99.1%。1H NMR(400MHz,CDCl3):6.43(m,1H),6.21(m,2H),3.75(m,6H),3.64(br,1H),3.15(q,2H),1.26(t,3H)。
Claims (10)
1.一种N-乙基化催化剂的制备方法,其步骤如下:
将镍盐、铜盐、钴盐和锰盐加入到水中,再加入载体活性炭或气相三氧化二铝,搅拌分散;然后加入过量氨水碱化;再经干燥、氢气还原,得N-乙基化催化剂;
所述镍盐、铜盐、钴盐和锰盐中镍元素:铜元素:钴元素:锰元素的摩尔比例为3.30~3.40:3.20~3.30:1.10~1.20:1.00;
所述载体质量为镍盐、铜盐、钴盐和锰盐中金属元素总质量的5-6倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述镍盐、铜盐、钴盐和锰盐分别为氯化镍、氯化铜、氯化钴和氯化锰。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述N-乙基化催化剂加水保存。
4.应用由权利要求1或2或3所述制备方法制备的N-乙基化催化剂制备N-乙基苯胺衍生物。
5.根据权利要求4所述的应用,具体步骤如下:
将N-乙基化催化剂、苯胺衍生物和乙醇投入反应釜中,78-85℃反应4-10小时,反应完全后冷却反应液,滤出催化剂,将反应液减压浓缩成油状物,油状物经减压蒸馏,得到N-乙基苯胺衍生物。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述苯胺衍生物为3,5-二甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述苯胺衍生物和乙醇摩尔比为1:2-5。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述N-乙基化催化剂用量以干重计为苯胺质量的2.5%-10%。
9.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:回收滤出的催化剂。
10.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:得到N-乙基苯胺衍生物的收率为98.0-99.2%,HPLC纯度为99.3-99.5%。
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