CN110799550A - 烯烃聚合用包含钒化合物的固体催化剂组分的生产方法、烯烃聚合用催化剂、和烯烃聚合物的生产方法 - Google Patents

烯烃聚合用包含钒化合物的固体催化剂组分的生产方法、烯烃聚合用催化剂、和烯烃聚合物的生产方法 Download PDF

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Abstract

公开了烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的生产方法。烯烃聚合用固体催化剂组分包含镁、卤素、钛、钒和选自有机酸二酯的内给电子体化合物。烯烃聚合用催化剂包含公开的烯烃聚合用固体催化剂组分、有机铝促进剂和任选的外给电子体。烯烃共聚物的生产方法包括使用公开的烯烃聚合用催化剂使乙烯和丙烯共聚。

Description

烯烃聚合用包含钒化合物的固体催化剂组分的生产方法、烯 烃聚合用催化剂、和烯烃聚合物的生产方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、和烯烃聚合物的生产方法。
背景技术
当使烯烃(例如，丙烯)聚合时已经使用了包含镁、钛、内给电子体和卤素作为必要组分的固体催化剂组分。已经提出了在包含固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合或使烯烃共聚的许多方法。
另一方面，当使烯烃(例如，乙烯和丙烯)共聚时，已经使用包含镁、钛、钒、卤素作为必要组分的固体催化剂组分。已经提出了在包含固体催化剂组分和有机铝化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃聚合或使烯烃共聚的许多方法。
已经提出了包含钛化合物和钒化合物的催化剂体系以生产优异的共聚物，特别是来自乙烯和丙烯的无规共聚物组分。现有技术如下；
引文列表
专利文献
专利文献1
USP6,054,542Mitsui Petrochemical
专利文献2
EP0602508B1 Hostalen Polyethylene GmbH
专利文献3
USP5,422,400Maruzen Polymer Company,Ltd.
发明内容
发明要解决的问题
上述现有技术中所示的烯烃聚合用催化剂不包含内部供体化合物如邻苯二甲酸酯。当这些催化剂用于丙烯均聚时，活性低并且获得的聚丙烯的等规度差，因为现有技术中所示的催化剂不包含内给电子体。此外，由于高度全同立构的聚丙烯的生产性低，因而不能生产刚性和耐冲击性之间具有良好的平衡的丙烯系嵌段共聚物。
用于解决问题的方案
鉴于上述情况，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果，本发明人发现，可以通过使用包括包含镁、钛、钒、卤素和作为内给电子体的有机酸二酯化合物的固体催化剂组分的共聚用催化剂进行共聚来实现上述目的。该发现导致了本发明的完成。
具体地，本发明的一方面提供包括在共聚化合物的存在下使丙烯和α-烯烃共聚的丙烯系嵌段共聚物的生产方法，共聚用化合物包含：
优选地，包含镁、卤素、钛、钒和选自由以下通式(1)表示的有机酸二酯的内给电子体化合物的烯烃聚合用固体催化剂组分,
R1 k(C6H4-k)(COOR2)(COOR3) (1)
其中R1为卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基；R2和R3为具有1至12个碳原子的线性烷基、具有3至6个碳原子的支化烷基、乙烯基、或烯基，条件是，R2和R3相同或不同；和k为0至4的整数，条件是，当k为2至4的整数时，多个R1相同或不同。
一种烯烃聚合用固体催化剂组分的生产方法，其包括：使钒化合物与包含镁、卤素、钛和内给电子体化合物的固体组分接触。
一种烯烃聚合用催化剂，其包含上述烯烃聚合用固体催化剂组分、有机铝促进剂和任选的外给电子体。
一种烯烃共聚物的生产方法，其包括使用上述烯烃聚合用催化剂使乙烯和丙烯共聚。
发明的效果
当根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分用于生产共聚物时，共聚物的等规度变高并且橡胶部分的弹性提高，以及橡胶部分的特性粘度高，因此，与使用已知的固体催化剂组分的情况相比，所得共聚物的冲击强度得到改进。
根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分即使在比当使用已知的烯烃聚合用固体催化剂组分时所采用的聚合温度低的聚合温度下也可以保持高的乙烯聚合活性，并且减少聚合所需的能量成本。
具体实施方式
形成催化剂的共聚用固体催化剂组分
烯烃聚合用固体催化剂组分(以下，可以称为"组分(I)"或"固体催化剂组分(I)")包含镁、卤素、钛、钒和选自有机酸二酯的内给电子体化合物。
内给电子体化合物优选为选自以下通式(1)的一种以上内给电子体化合物(以下，可以称为"组分(A)"或"化合物(A)")；
R1 k(C6H4-k)(COOR2)(COOR3) (1)
其中R1为卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基；R2和R3为具有1至12个碳原子的线性烷基、具有3至12个碳原子的支化烷基、乙烯基、或具有3至12个碳原子的烯基，条件是，R2和R3相同或不同；和k为0至4的整数，条件是，当k为2至4的整数时，多个R1相同或不同。
通式(1)中的卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。其中，氯、溴和碘是优选的，并且氯和碘是特别优选的。
可以由通式(1)中的R1表示的具有1至20个碳原子的线性烷基的实例优选为具有1至12个碳原子的线性烷基，并且更优选具有1至10个碳原子的线性烷基。
可以由R1表示的具有1至20个碳原子的线性烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等。
可以由通式(1)中的R2或R3表示的具有3至12个碳原子的支化烷基的实例优选为具有3至10个碳原子的支化烷基，并且更优选具有4至8个碳原子的支化烷基。
可以由R2或R3表示的具有3至12个碳原子的支化烷基的实例包括包含仲碳原子或叔碳原子的烷基(例如，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基)。
可以由R2或R3表示的具有3至12个碳原子的烯基的实例包括烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、异丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、2-乙基4-己烯基和10-十二碳烯基等。
R2和R3相同或不同，和k为0至4的整数，条件是，当k为2至4的整数时，多个R1相同或不同。
k为0至4，并且优选0至2。
固体催化剂组分(I)可以包含聚硅氧烷(以下，可以称为"组分(F)")。通过利用聚硅氧烷，所得聚合物的立构规整性或结晶性可以得到改进，并且细粉末的产生会减少。术语"聚硅氧烷"是指主链中包含硅氧烷键(-Si-O-)的聚合物，并且也称为"硅油"。聚硅氧烷可以为在室温下为液态的或粘稠的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷，并且在25℃下的粘度为0.02至100cm2/s(2至10,000cSt)，优选0.03至5cm2/s(3至500cSt)。
链状聚硅氧烷的实例包括二硅氧烷类如六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、
1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷，和例如，二硅氧烷类以外的聚硅氧烷如二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷。部分氢化的聚硅氧烷的实例包括氢化度为10至80％的甲基氢聚硅氧烷。环状聚硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。改性聚硅氧烷的实例包括高级脂肪酸基取代的二甲基硅氧烷、环氧基取代的二甲基硅氧烷和聚氧化烯基取代的二甲基硅氧烷。其中，十甲基环五硅氧烷和二甲基聚硅氧烷是优选的，并且十甲基环五硅氧烷是特别优选的。
在固体催化剂组分(I)中钛、钒、镁、卤素(卤素原子)和组分(A)的含量没有特别限定。
在固体催化剂组分(I)中钛的含量优选为0.1至10质量％，更优选0.5至8.0质量％，并且最优选1.0至5.0质量％。
在固体催化剂组分(I)中钒的含量优选为0.1至20质量％，更优选0.1至10质量％，并且最优选0.2至8质量％。
在固体催化剂组分(I)中基于钛的钒的摩尔比(钒的含量(mol)/钛的含量(mol))优选为0.1至20，更优选0.2至16，并且还更优选0.5至10。
在固体催化剂组分(I)中镁的含量优选为10至40质量％，更优选10至30质量％，并且最优选13至25质量％。
在固体催化剂组分(I)中卤素(卤素原子)的含量优选为20至89质量％，更优选30至85质量％，并且最优选40至75质量％。
在固体催化剂组分(I)中内给电子体的含量优选为0.5至40质量％，更优选1至30质量％，并且最优选2至25质量％。
固体催化剂组分(I)除了上述组分以外还可以包括包含硅、磷或金属(例如，铝)的试剂。试剂的实例包括包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物、包含P-O键的磷酸化合物、有机铝化合物(例如、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基二卤化铝和三烷氧基铝)和三卤化铝。其中，包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物、和有机铝化合物是优选的。当固体催化剂组分(I)包括此类试剂时，所得固体催化剂组分的聚合活性和所得聚合物的立构规整性可以得到改进。
这些试剂可以单独使用或以组合使用。
包括所述试剂的固体催化剂组分(I)可以进一步包括由以下通式(2)表示的包含不饱和烷基的有机硅化合物。
[CH2＝CH-(CH2)u]tSiR4 4-t (2)
其中R4为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、苯基、乙烯基或卤素原子，条件是，当存在多个R4时，多个R4相同或不同；u为0至5的整数，和t为1至4的整数。在该情况下，所得固体催化剂组分的聚合活性、和氢响应性可以得到进一步改进。
术语'"不饱和烷基"是指乙烯基或烯基。
有机硅化合物的实例包括包含乙烯基的烷基硅烷、包含乙烯基的烷氧基硅烷、包含乙烯基的环烷基硅烷、包含乙烯基的苯基硅烷、包含乙烯基的卤代硅烷、包含乙烯基的卤代烷基硅烷、包含烯基的乙烯基硅烷、包含烯基的烷基硅烷、包含烯基的烷氧基硅烷、包含烯基的环烷基硅烷、包含烯基的苯基硅烷、包含烯基的卤代硅烷和包含烯基的卤代烷基硅烷。乙烯基由CH2＝CH-表示，和烯基由CH2＝CH-(CH2)u-表示。
其中，乙烯基三烷基硅烷、烯丙基三烷基硅烷、二乙烯基二烷基硅烷、二烯丙基二烷基硅烷、三乙烯基烷基硅烷和三烯丙基烷基硅烷是优选的，并且烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、二-3-丁烯基二甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷和烯丙基三乙基硅烷是特别优选的。这些包含不饱和烷基的有机硅化合物可以单独使用或以组合使用。
共聚用固体催化剂组分(I)的生产方法
固体催化剂组分(I)通过使钒化合物与包含镁、卤素、钛和内给电子体化合物的固体组分接触来生产。
镁化合物可以为选自二卤化镁、二烷基镁、烷基卤化镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、和脂肪酸镁盐等的一种以上的化合物。其中，二卤化镁、二卤化镁和二烷氧基镁的混合物、和二烷氧基镁是优选的，并且二烷氧基镁是特别优选的。
二烷氧基镁的实例包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁和丁氧基乙氧基镁等。这些二烷氧基镁可以通过在卤素或包含卤素的金属化合物等的存在下使镁金属与醇反应来生产。这些二烷氧基镁可以单独使用或以组合使用。
优选当生产关于本发明的一个实施方案使用的固体催化剂组分时使用颗粒状或粉末状二烷氧基镁。二烷氧基镁可以具有不确定形状或球形状。例如，当使用球形二烷氧基镁时，通过聚合获得的聚合物粉末具有更好的颗粒形状和窄的粒度分布。这改进了在聚合期间聚合物粉末的处理能力，并且消除了由聚合物粉末中所包含的细粉末导致的如堵塞等问题。
球形二烷氧基镁不必需具有完美的球形状，但是可以具有椭圆形状或马铃薯状的形状。球形二烷氧基镁的长轴直径l与短轴直径w之比(l/w)为3以下，优选1至2，并且更优选1至1.5。
使用激光衍射/散射粒度分布分析仪测量的二烷氧基镁的平均粒径D50(即，在累积体积粒度分布中50％处的粒径)优选为1至200μm，并且更优选5至150μm。球形二烷氧基镁的平均粒径优选为1至100μm，更优选5至50μm，并且还更优选10至40μm。优选的是，球形二烷氧基镁具有窄的粒度分布，并且具有低的细粉末含量和低的粗粉末含量。更具体地，优选的是，球形二烷氧基镁中的粒径(使用激光衍射/散射粒度分布分析仪测量)等于或小于5μm的颗粒的含量为20％以下、并且更优选10％以下。优选的是，球形二烷氧基镁中的粒径等于或大于100μm的颗粒的含量为10％以下、并且更优选5％以下。
球形二烷氧基镁的粒度分布ln(D90/D10)(其中，D90为在累积体积粒度分布中90％处的粒径，和D10为在累积体积粒度分布中10％处的粒径)优选为3以下、并且更优选2以下。球形二烷氧基镁可以使用JP-A-58-41832、JP-A-62-51633、JP-A-3-74341、JP-A-4-368391或JP-A-8-73388等中公开的方法来生产。
镁化合物可以以镁化合物溶液的形式使用，或者可以以镁化合物悬浮液的形式使用。当镁化合物为固体时，将镁化合物溶解在可以溶解镁化合物的溶剂中以制备镁化合物溶液，或者将镁化合物悬浮在不能溶解镁化合物的溶剂中以制备镁化合物悬浮液。当镁化合物为液体时，镁化合物可以直接用作镁化合物溶液，或者可以溶解在可以溶解镁化合物的溶剂中以制备镁化合物溶液。
可以溶解固体镁化合物的化合物的实例包括选自由醇、醚和酯组成的组中的至少一种化合物。可以溶解固体镁化合物的化合物的具体实例包括具有1至18个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯基醇、异丙醇、异丙基苄醇和乙二醇；具有1至18个碳原子的包含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；具有2至20个碳原子的醚，如甲醚、***、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄基醚、二丁醚、苯甲醚和二苯醚；金属酸酯，如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆等。其中，醇(例如，乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇)是优选的，并且2-乙基己醇是特别优选的。
不溶解镁化合物的饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂用作不能溶解镁化合物的介质。饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂是安全的并且具有高的工业通用性。饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂的实例包括沸点为50至200℃的线性或支化脂肪族烃化合物，如己烷、庚烷、癸烷和甲基庚烷；沸点为50至200℃的脂环族烃化合物，如环己烷、乙基环己烷和十氢萘；和沸点为50至200℃的芳香族烃化合物，如甲苯、二甲苯和乙苯。其中，沸点为50至200℃的线性脂肪族烃化合物(例如，己烷、庚烷和癸烷)，和沸点为50至200℃的芳香族烃化合物(例如，甲苯、二甲苯和乙苯)是优选的。这些溶剂可以独立使用或以组合使用。
钛化合物的实例包括由以下通式(3)表示的四价钛化合物。
Ti(OR5)jX4-j (3)
其中R5为具有1至10个碳原子的烃基，条件是，当存在多个OR5时，多个R5相同或不同；X为卤素基团，条件是，当存在多个X时，多个X相同或不同；和j为0至4的整数。
由通式(3)表示的四价钛化合物为选自烷氧基钛、卤化钛和烷氧基钛卤化物的一种化合物、或两种以上的化合物。四价钛化合物的具体实例包括如四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛等四卤化钛，如甲氧基钛三氯化物、乙氧基钛三氯化物、丙氧基钛三氯化物和正丁氧基钛三氯化物等烷氧基钛三卤化物，如二甲氧基钛二氯化物、二乙氧基钛二氯化物、二丙氧基钛二氯化物和二正丁氧基钛二氯化物等二烷氧基钛二卤化物，和如三甲氧基钛氯化物、三乙氧基钛氯化物、三丙氧基钛氯化物和三正丁氧基钛氯化物等三烷氧基钛卤化物。其中，含卤素的钛化合物是优选的，如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛等四卤化钛是更优选的，并且四氯化钛是特别优选的。这些钛化合物可以单独使用或以组合使用。由通式(3)表示的四价钛化合物可以以其中用碳氢化合物或卤代烃化合物等稀释四价钛化合物的状态使用。
可以任选地使用钛化合物以外的卤素化合物以生产固体催化剂组分(I)。卤素化合物的实例包括四价含卤素的硅化合物。卤素化合物的具体实例包括四卤化硅烷，如四氯硅烷(四氯化硅)和四溴硅烷；和包含烷氧基的卤代硅烷，如甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷和三正丁氧基氯硅烷。
在根据本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分的生产方法中，钒化合物没有特别限定。
上述钒化合物为例如，选自以下的一种以上钒化合物：VBr2、VBr3、VBr4、VC、VCl2、VCl3、VCl4、VCl5、VF2、VF3、VF4、VF5、VI2、VI3、VO、VO2、V2O3、V2O5、VBrO、VBr2O、VBr3O、V(C5H5)2、VClO、VClO2、VCl2O、VCl3O、V(CO)6、VFO、VF2O、VF3O、VI2O、V(OH)3、VSO4、V2(SO4)3、V(C5H5)Cl3、V(C5H5)2Cl2、V(CH3COO)2、V(CH3COO)3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OCH3)2Cl、VO(OC2H5)3、V(C5H5)2Cl2、V(C10H10)2Cl2、V(CH3COCH2COCH3)3、V((CH3CHCH3COCH3)3，并且优选选自以下的一种以上的钒化合物：VCl3O、VCl3、VCl4、V(C5H5)2Cl2、V(CH3COCH2COCH3)3。
用于生产固体催化剂组分(I)的内给电子体化合物优选为包含在固体催化剂组分(I)中的组分(A)，并且省略其说明。
任选地用于生产固体催化剂组分(I)的聚硅氧烷与任选地包含在固体催化剂组分(I)中的聚硅氧烷相同，并且省略其说明。
特别地，可以引用下述方法1至8中的任一种作为固体催化剂组分(I)的制备方法。
1.将通过共研磨选自包括烷基卤化镁、二卤化镁和二烷氧基镁的组的至少一种镁化合物、电子供体化合物和钒化合物以及钛化合物获得的固体组分悬浮在溶剂中，然后与溶剂一起加热处理。
2.将通过选自包括烷基卤化镁、二卤化镁和二烷氧基镁的组的至少一种镁化合物与电子供体化合物的反应获得的固体组分悬浮在溶剂中，然后在钒化合物和钛化合物的共存下与溶剂一起加热处理。
3.在使选自包括烷基卤化镁、二卤化镁和二烷氧基镁的组的至少一种镁化合物和电子供体化合物与卤化钛接触的过程中，使它们在钒化合物的共存下与溶剂一起加热处理。
4.当用Mg化合物、Ti化合物和电子供体处理的固体催化剂组分与四价卤化钛的反应重复两次以上时，在各过程中或在任意过程中添加钒化合物。
5.当用Mg化合物、Ti化合物和电子供体处理的固体催化剂组分与四价卤化钛和电子供体化合物的反应重复两次以上时，添加钒化合物。
6.当用Mg化合物、Ti化合物和电子供体处理的固体催化剂组分与电子供体化合物的反应重复两次以上时，添加钒化合物。
7.当用Mg化合物、Ti化合物和电子供体处理的固体催化剂组分用溶剂洗涤时，添加钒化合物。
8.将钒化合物添加至通过用Mg化合物、Ti化合物和电子供体处理而获得的固体催化剂组分中。
上述钒化合物的添加量基于包含于所使用的Ti化合物中的1mol Ti原子，以钒原子计，优选为0.01至10mol，更优选0.05至5，并且进一步优选0.1至3。
从改进固体催化剂组分的聚合活性和改进氢响应性的观点，还优选使通过上述方法获得的固体催化剂组分(I)与包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物、有机铝化合物(任选地)，和由通式(2)表示的有机硅化合物(任选地)接触。使固体催化剂组分(I)在烃类溶剂的存在下与这些化合物接触。在使固体催化剂组分(I)与各组分接触之后，用烃类溶剂充分洗涤混合物以除去不必要的组分。可以使固体催化剂组分(I)与各化合物反复接触。
使各组分在-10至100℃、优选0至90℃、并且特别优选20至80℃下彼此接触。接触时间为1分钟至10小时、优选10分钟至5小时、并且特别优选30分钟至2小时。各组分可以以任意的比例使用，只要不会不利地影响本发明的有利效果即可。通常以相对于包含在固体催化剂组分(I)中的1mol钛原子为0.2至20mol、优选0.5至10mol、并且特别优选1至5mol的量使用包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物和由通式(2)表示的有机硅化合物(任选地)。通常以相对于包含在固体催化剂组分(I)中的1mol钛原子为0.5至50mol、优选1至20mol、并且特别优选1.5至10mol的量使用有机铝化合物。
优选从所得固体催化剂组分(I)中除去溶剂使得溶剂相对于固体组分的重量比为1/3以下，并且优选1/6至1/20，从而获得粉末状固体组分。
当生产固体催化剂组分(I)时使用的各组分的比例考虑到生产方法而确定。例如，以基于1mol镁化合物为0.5至100mol、优选0.5至50mol、并且更优选1至10mol的量使用四价卤化钛化合物。以相对于1mol镁化合物为0.01至100g，优选0.05至80g，并且还更优选1至50g的量使用聚硅氧烷。
烯烃聚合用催化剂
一种烯烃聚合用催化剂，其包含上述烯烃聚合用固体催化剂组分、有机铝促进剂和任选的外给电子体。
注意，当固体催化剂组分(I)包括包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的有机硅化合物、或有机铝化合物(试剂)时，或当包含试剂的固体催化剂组分进一步包含由通式(2)表示的有机硅化合物时，可以不使用任选的外给电子体。具体地，即使当不使用任选的外给电子体时，包含固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂也展示优异的聚合活性，并且确保优异的氢响应性。
有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝如三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三异丁基铝，烷基卤化铝如二乙基氯化铝和二乙基溴化铝；和二乙基氢化铝等。其中，烷基卤化铝如二乙基氯化铝，和三烷基铝如三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝是优选的，并且三乙基铝和三异丁基铝是特别优选的。这些有机铝化合物可以单独使用或以组合使用。
用于生产关于本发明的一个实施方案使用的聚合用催化剂的外给电子体化合物的实例包括包含氧原子或氮原子的有机化合物。包含氧原子或氮原子的有机化合物的实例包括醇、酚、醚、酯、酮、酰卤、醛、胺、酰胺、腈、异氰酸酯和有机硅化合物。外给电子体化合物可以为包含Si-O-C键的有机硅化合物或包含Si-N-C键的氨基硅烷化合物等。
其中，酯如苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯(methyl p-toluate)、对甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯和茴香酸乙酯；1,3-二醚、包含Si-O-C键的有机硅化合物和包含Si-N-C键的氨基硅烷化合物是优选的，并且包含Si-O-C键的有机硅化合物、包含Si-N-C键的氨基硅烷化合物和2-取代的1,3-二醚是特别优选的。
可以用作外给电子体化合物(III)的包含Si-O-C键的有机硅化合物的实例包括由以下通式(4)表示的有机硅化合物。
R6 qSi(OR7)4-q (4)
其中R6为具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至15个碳原子的芳香族烃基、或取代的芳香族烃基，条件是，当存在多个R6时，多个R6相同或不同，R7为具有1至4个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳香族烃基、或具有7至12个碳原子的取代的芳香族烃基，条件是，当存在多个R7时，多个R7相同或不同，和q为0至3的整数。
可以用作外给电子体化合物(III)的包含Si-N-C键的氨基硅烷化合物的实例包括由以下通式(5)表示的氨基硅烷化合物。
(R8R9N)SSiR10 4-S (5)
其中R8和R9为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基或具有6至20个碳原子的芳基，条件是，R8和R9相同或不同，并且任选地彼此结合以形成环，R10为具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、乙烯氧基、具有3至20个碳原子的烯氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基或具有6至20个碳原子的芳氧基，条件是，当存在多个R8时，多个R8相同或不同，和s为1至3的整数。
由通式(4)或(5)表示的有机硅化合物的实例包括，苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷和三烷基(烷基氨基)硅烷等。由通式(4)或(5)表示的有机硅化合物的具体实例包括正丙基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、双(乙基氨基)-叔丁基甲基硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷和乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷等。外给电子体化合物(III)可以为选自以下的一种以上的化合物：正丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷和二乙基氨基三乙氧基硅烷等。
丙烯和α-烯烃的共聚方法
在本发明的一个实施方案中，使丙烯和α-烯烃在共聚用催化剂的存在下共聚以生产丙烯系嵌段共聚物。α-烯烃可以为选自具有2至20个碳原子的α-烯烃(具有3个碳原子的丙烯除外)的至少一种烯烃。α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷等。这些α-烯烃可以单独使用或以组合使用。其中，乙烯和1-丁烯是优选的，并且乙烯是特别优选的。
关于本发明的一个实施方案使用的共聚方法的实例包括利用如环己烷或庚烷等惰性烃类溶剂的浆料聚合法，利用如液化的丙烯等溶剂的本体聚合法，和实质上不利用溶剂的气相聚合法。可以通过在多个步骤中重复实施此类聚合法来获得嵌段共聚物。作为共聚法，本体聚合法和气相聚合法的组合，或多步气相聚合法是优选的。
优选在第一步骤中使丙烯均聚，或使丙烯和少量的α-烯烃(特别是乙烯)共聚，和在第二步骤中使丙烯和α-烯烃(特别是乙烯)共聚，或使丙烯、乙烯和1-丁烯共聚。注意，第一步骤和第二步骤可以分别进行多次。
优选在调节聚合温度和聚合时间的同时在第一步骤中发生聚合使得获得20至90wt％的丙烯系嵌段共聚物。优选在第二步骤中引入丙烯和乙烯或其它α-烯烃，并且使各组分聚合使得如乙丙橡胶(EPR)或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物等橡胶部分的比例为10至80wt％。
第一步骤和第二步骤中的聚合温度为200℃以下，并且优选100℃以下。第一步骤和第二步骤中的聚合压力为10MPa以下，并且优选5MPa以下。各步骤中的聚合时间(当实施连续聚合时的停留时间)通常为1分钟至5小时。关于本发明的一个实施方案使用的共聚法可以利用连续聚合法或间歇聚合法来实施。第一步聚合反应和第二步聚合反应各自可以在单一步骤或多个步骤中实施。当第一步聚合反应或第二步聚合反应在多个步骤中实施时，各步骤可以自相同条件或不同条件下实施。优选的是，第二步聚合反应为气相聚合反应，因为可以抑制EPR从聚丙烯(PP)颗粒的洗脱。
催化剂组分可以以任意比例用于共聚，只要不损害本发明的有利效果即可。通常以相对于包含于固体催化剂组分(I)中的1mol钛原子为1至2000mol、并且优选50至1000mol的量使用有机铝化合物。通常以相对于1mol有机铝组分为0.002至10mol、优选0.01至2mol、并且特别优选0.01至0.5mol的量使用外给电子体化合物。可以使各组分以任意的顺序彼此接触。期望将有机铝化合物添加至聚合***中，并且使组分(I)与有机铝化合物接触。
当使用包含固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体化合物的催化剂使烯烃共聚(以下，可以称为"主聚合")时，期望在主聚合之前进行初步聚合以进一步改进催化活性、所得聚合物的立构规整性和颗粒性质等。进行主聚合的烯烃或如苯乙烯等单体可以用于初步聚合。
当进行初步聚合时，可以使各组分与单体以任意的顺序彼此接触。注意，优选将有机铝组分添加至包括惰性气体气氛或烯烃气体气氛的初步聚合体系中，使固体催化剂组分(I)与有机铝组分接触，然后使烯烃(例如，丙烯)、或丙烯与一种以上的另外的烯烃的混合物与上述混合物接触。
当使用组分进行初步聚合时，期望将有机铝组分添加至包括惰性气体气氛或烯烃气体气氛的初步聚合体系中，使外给电子体组分与有机铝组分接触，使固体催化剂组分(I)与混合物接触，然后使烯烃(例如，丙烯)、或丙烯与一种以上的另外的烯烃的混合物与上述混合物接触。
可以通过利用根据本发明的一个实施方案的利用上述催化剂的生产方法在相同条件下，将大量的橡胶引入至所得嵌段共聚物中，并且所得嵌段共聚物可以应用于广泛的产品。还可以通过多步聚合实现橡胶部分的聚合的高可持续性并控制橡胶部分的性质。
丙烯和α-烯烃的共聚物
使用根据本发明的一个实施方案的方法获得的嵌段共聚物一般为包含其中两种以上的单体的组成连续变化的链段的聚合物。
具体地，嵌段共聚物一般为其中在一个分子链内连接聚合物主要结构(例如，单体的种类、共聚单体的种类、共聚单体组合物、共聚单体含量、共聚单体次序、和立构规整性)不同的两种以上的聚合物链(链段)的聚合物。使用根据本发明的一个实施方案的方法获得的丙烯系嵌段共聚物的特征在于，单体组成不同的聚合物通过多步聚合来生产。具体地，丙烯系嵌段共聚物的主要部分具有其中单体组成不同的两种以上的聚合物以混合状态(一些聚合物通过聚合物链而连接)存在于各聚合物颗粒中的结构。
使用根据本发明的一个实施方案的方法获得的丙烯系嵌段共聚物由于结晶性聚丙烯或包含结晶性聚丙烯和少量α-烯烃(例如，乙烯)(结晶性PP或均聚部分)的结晶性聚丙烯系无规共聚物的存在而展示适度的刚性，并且由于通过第二步聚合获得的无规共聚物(例如，乙丙橡胶(EPR或橡胶部分))的存在而展示优异的耐冲击性。刚性与耐冲击性之间的平衡根据结晶性PP和橡胶部分的比例而变化。通过根据本发明的一个实施方案的方法获得的丙烯系嵌段共聚物以高比例包含橡胶部分，这是因为通过第二步聚合获得的橡胶部分的聚合活性(嵌段比)高。由于大量的α-烯烃(例如，乙烯)引入至无规共聚物中，因而该共聚物相对于橡胶部分的量和结晶性部分中的乙烯含量展示相对高的刚性。该共聚物相对于包含相同橡胶部分的聚合物展示高冲击强度。
[实施例]
以下通过实施例进一步描述本发明。注意，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明不限于以下实施例。在实施例和比较例中，如下所述来测量二烷氧基镁颗粒的球形度，和镁原子、钛原子、卤素原子和内给电子体化合物在固体催化剂组分中的含量。
在固体催化剂组分中镁原子的含量
称量已经通过在减压下加热(干燥)从其中完全去除溶剂组分的固体催化剂组分，并且将其溶解在盐酸溶液中。在添加甲基橙(指示剂)和饱和氯化铵溶液之后，将混合物用氨水中和、加热、冷却和过滤以除去沉淀物(氢氧化钛)。制备分离给定量的滤液并且加热。在添加缓冲剂和EBT混合指示剂之后，使用EDTA溶液滴定镁原子以测定在固体催化剂组分中镁原子的含量(EDTA滴定法)。
在固体催化剂组分中钛原子的含量
在固体催化剂组分中钛原子的含量依照JIS M 8311-1997("钛矿石中钛的测定方法")中规定的方法(氧化还原滴定法)来测定。
在固体催化剂组分中卤素原子的含量
称量已经通过在减压下加热(干燥)从其中完全去除溶剂组分的固体催化剂组分，并且将其用硫酸和纯水的混合物处理以获得水溶液。制备地分离给定量的水溶液，并且使用自动滴定装置("COM-1500"，由Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制造)用硝酸银标准溶液滴定卤素原子以测定在固体催化剂组分中卤素原子的含量(硝酸银滴定法)。
在固体催化剂组分中钒原子的含量
称量已经通过在减压下加热(干燥)从其中完全去除溶剂组分的固体催化剂组分，并且溶解在稀硫酸溶液中，接着添加软化水以将溶液的量调整至100mL。通过使用包含钒的溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪(“SPS-3100”，由SII nanotechnology Co.,Ltd.制造)测定在固体催化剂组分中钒原子的含量。利用使用已知浓度下的测量结果预先绘制的校准曲线，由电感耦合等离子体发射光谱仪的测量结果来计算钒化合物的摩尔数。
在固体催化剂组分中内给电子体化合物的含量
在固体催化剂组分中内给电子体化合物(第一内给电子体化合物、第二内给电子体化合物和第三内给电子体化合物)的含量使用气相色谱仪("GC-14B"，由ShimadzuCorporation制造)在以下条件下测定。各组分(各内给电子体化合物)的摩尔数利用使用已知浓度下的测量结果预先绘制的校准曲线由气相色谱测量结果来计算。
测量条件
柱：填充柱(2.6(直径)×2.1m,Silicone SE-30 10％,Chromosorb WAW DMCS 80/100，由GL Sciences Ltd.制造)
检测器：火焰离子化检测器(FID)
载气：氦气，流量：40ml/min
测量温度：汽化室：280℃，柱：225℃，检测器：280℃，或汽化室：265℃，柱：180℃，检测器：265℃
实施例1
固体催化剂组分(A1)的合成
(1)第一步骤
将40ml(364mmol)四氯化钛和60ml(565mmol)甲苯装入其中内部气氛已经被氮气充分置换的配备有搅拌器的500ml圆底烧瓶中以制备溶液。
将使用20g(175mmol)球形二乙氧基镁(直径＝61μm)、80ml(753mmol)甲苯和1.8ml(7.8mmol)邻苯二甲酸二正丙酯制备的悬浮液添加至该溶液中。将混合物在-5℃下搅拌1小时，并且加热至110℃。在加热混合物的同时，将3.6ml(15.5mmol)邻苯二甲酸二正丙酯逐步添加至混合物中。在将混合物在搅拌下在110℃下反应2小时之后，使反应混合物静置，并且去除上清液以获得反应产物浆料。
在将187ml甲苯(100℃)添加至反应产物浆料中之后，搅拌混合物并且使其静置，除去上清液。重复该操作四次以洗涤反应产物，从而获得包含固体组分(I)的反应产物浆料。
(2)第二步骤
将158ml(1487mmol)甲苯和30ml(273mmol)四氯化钛添加至包含固体组分(I)的反应产物浆料中。将混合物加热至110℃，并且在搅拌下反应2小时。在反应完成后，除去上清液。在添加180ml甲苯和20ml(182mmol)四氯化钛之后，将混合物加热至80℃。在添加0.5ml(2.2mmol)邻苯二甲酸二正丙酯之后，将混合物加热至110℃，并且在搅拌下反应2小时。使所得反应混合物静置，并且除去上清液，从而获得反应产物浆料。
在反应完成后，将187ml甲苯(100℃)添加至反应产物浆料中，并且搅拌混合物并使其静置，除去上清液。重复该操作两次以洗涤反应产物，从而获得包含固体组分(II)的反应产物浆料。
(3)第三步骤
将170ml(1600mmol)甲苯添加至包含固体组分(II)的反应产物浆料中以将反应混合物中四氯化钛的浓度调节至0.2质量％，并且将混合物加热至80℃。
在添加0.5ml(2.5mmol)邻苯二甲酸二乙酯之后，将混合物在搅拌下在100℃下反应1小时。
使所得反应混合物静置，并且除去上清液，从而获得反应产物浆料。
在将150ml正庚烷(60℃)添加至反应产物浆料中之后，搅拌混合物并且使其静置，除去上清液。重复该操作7次以洗涤反应产物，从而获得烯烃聚合用固体催化剂组分(a1)。
固体催化剂组分(a1)的镁原子含量为18.0质量％、钛原子含量为2.3质量％、卤素原子含量为59.2质量％和总邻苯二甲酸二酯含量为18质量％。
(4)第四步骤
将120ml甲苯和6.9ml(73mmol)三氯氧化钒添加至15g固体催化剂组分(a1)中，并且在搅拌下将混合物加热至80℃1小时。使所得反应混合物静置，并且去除上清液以获得反应产物浆料。
在将150ml正庚烷(室温)添加至反应产物浆料中之后，搅拌混合物并使其静置，去除上清液。
重复该操作3次以洗涤反应产物，从而获得烯烃聚合用固体催化剂组分(A1)。
固体催化剂组分(A1)的钛原子含量为1.7质量％、钒原子含量为0.3质量％和总邻苯二甲酸二酯含量为19.0质量％。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
将2.2mmol三乙基铝、0.22mmol二乙基氨基三乙氧基硅烷和固体催化剂组分(A1)(以钛原子计为0.37μmol)装入其中内部气氛已经被氮气完全置换的配备有搅拌器的高压釜(内部容积：2.0l)中，以制备乙烯-丙烯共聚用催化剂。
将乙烯-丙烯共聚用催化剂装入配备有搅拌器的高压釜中，并且进一步装有液化的丙烯(15mol)和氢气(分压：0.20MPa)。使液化的丙烯在20℃下进行初步聚合5分钟，并且在70℃下进行第一步骤均丙烯聚合(均聚)60分钟。然后高压釜内部的压力回到常压。
在开始共聚步骤之前，将0.70MPa丙烯、0.49MPa乙烯和0.018MPa氢和0.8mmol三氯乙酸乙酯添加至高压釜中。将混合物加热至70℃，并且在以1.6/2.4/0.093(l/min)的比例供给乙烯、丙烯和氢的同时，在1.2MPa的压力下在70℃下反应1小时，从而获得乙烯-丙烯共聚物。聚合结果在表1中示出。
如下所述来测量丙烯系嵌段共聚活性(ICP(耐冲击共聚物)活性)(g-ICP/(g-催化剂))和共聚部分的聚合比(嵌段比)(wt％)，以评价聚合活性的可持续性。还测量均聚物的MFR、ICP的MFR、丙烯系嵌段共聚物中EPR含量(橡胶含量)(wt％)、EPR中乙烯含量(wt％)、二甲苯不溶物组分中的乙烯含量(wt％)、弯曲模量(FM)(MPa)和悬臂梁式冲击强度(Izodimpact strength)(KJ/m2)。结果在表1中示出。
ICP聚合活性
每克固体催化剂组分的丙烯系嵌段共聚活性通过下式来计算。
丙烯系嵌段共聚活性(g-ICP/g-催化剂)＝(I(g)-F(g)+J(g))I[{烯烃聚合用催化剂中固体催化剂组分的质量(g)×((G(g)-F(g)-J(g))}I(G(g)-F(g)))]
注意，I为共聚完成后的高压釜的质量(g)，F为高压釜的质量(g)，G为PP均聚完成后已经除去未反应单体之后的高压釜的质量(g)，和J为均聚之后移除的聚合物的量(g)。
均聚活性
每克固体催化剂组分的均聚活性通过下式来计算。
均聚活性(g-PP/g-催化剂)＝(G(g)-F(g)/(烯烃聚合用催化剂中固体催化剂组分的质量(g))。
嵌段比(质量％)
嵌段比(质量％)＝{(I(g)-G(g)+J(g))I(I(g)-F(g))}×100
注意，I为共聚完成后的高压釜的质量(g)，G为在PP均聚完成后已经去除未反应的单体之后的高压釜的质量(g)，J为均聚后移除的聚合物的量(g)，和F为高压釜的质量(g)。
EPR含量(ICP聚合物中的二甲苯可溶物含量)
将5.0g共聚物(ICP丙烯聚合物)和250ml对二甲苯装入配备有搅拌器的烧瓶中。将外部温度升高至二甲苯的沸点(约150℃)以上，并且在使烧瓶中容纳的对二甲苯保持在沸点(137至138℃)的同时将聚合物在2小时内溶解。将溶液在1小时内冷却至23℃，并且通过过滤将不溶物组分和可溶物组分分离。收集可溶物组分的溶液，并且通过在减压下加热(干燥)来蒸发对二甲苯。计算残留物的重量，并且计算相对于聚合物(丙烯系嵌段共聚物)的相对比例(质量％)以测定EPR含量。
EPR中的乙烯含量的测定
取样当测定EPR含量(ICP聚合物中的二甲苯可溶物含量)时用二甲苯提取的少量的EPR(二甲苯可溶物组分)，并且热压成膜形状。基于使用具有已知的乙烯含量的多个试样绘制的校准曲线从使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)("Avatar"，由Thermo Nicolet制造)测量的吸光度来计算EPR中的乙烯含量。
测量波长：720cm-1和1150cm-1
膜厚度：0.1～0.2mm
二甲苯不溶物(XI)组分中的乙烯含量
取样少量的通过用二甲苯提取获得的二甲苯不溶物组分，并且热压成膜形状，以与EPR中的乙烯含量相同的方式来计算二甲苯不溶物组分中的乙烯含量。
聚合物的熔体流动速率(MFR)
均聚丙烯和ICP聚合物的熔体流动速率(MFR)(熔体流动指数)(g/10min)依照ASTM01238(JIS K 7210)来测量。
EPR的特性粘度(I.V.-EPR)
EPR的特性粘度(I.V.-EPR)通过使用下式(哈金斯方程(Huggins equation))由借助乌氏粘度计在135℃下在萘烷中测量的比浓粘度(ηSP/c)来计算；
ηSP/c＝[η]+K[η]2c
其中，ηSP/c(dl/g)为比浓粘度，[η](dl/g)为特性粘度，c(g/dl)为聚合物浓度，和K为0.35(哈金斯常数(Huggins constant))。
聚合物的弯曲模量(FM)
依照JIS K 7171使聚合物成形以制备性能测量样品。将样品在保持在23℃的温控室内调节144小时以上，并且使用样品测量弯曲模量(FM)(MPa)，条件是，在其表面上未观察到液体/粉末渗出物。注意，如下所述来制备性能测量样品。将10wt％IRGANOX 1010(由BASF制造)、0.10wt％IRGAFOS 168(由BASF制造)和0.08wt％硬脂酸钙添加至乙烯-丙烯共聚物中，并且使用单螺杆挤出机将混合物捏合并造粒，从而获得乙烯-丙烯共聚物的粒料。将乙烯-丙烯共聚物的粒料引入至注射成形机(成形温度：60℃，筒体温度：230℃)中，并且注射成形，从而制备性能测量样品。
悬臂梁式冲击强度
将0.10wt％IRGANOX 1010(由BASF制造)、0.10wt％IRGAFOS 168(由BASF制造)和0.08wt％硬脂酸钙添加至乙烯-丙烯共聚物中，并且使用单螺杆挤出机将混合物捏合并造粒，从而获得乙烯-丙烯共聚物的粒料。将乙烯-丙烯共聚物的粒料引入至注射成形机(成形温度：60℃，筒体温度：230℃)中，并且注射成形，从而制备性能测量样品。将样品在保持在23℃的温控室内调节144小时以上，并且样品的悬臂梁式冲击强度依照JIS K 7110("Method of Izod Impact Test For Rigid Plastics")使用悬臂梁式测试器("Model A-121804405"，由Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)来测量。
样品的形状：ISO 180/4A，厚度：3.2mm，宽度：12.7mm，长度：63.5mm
缺口的形状：使用设置有缺口的模具(die)而形成的A型缺口(半径：0.25mm)
温度：23℃和-30℃
冲击速度：3.5m/s
标称摆锤能量(nominal pendulum energy)：0.5J(23℃)和0.5J(-30℃)
实施例2
固体催化剂组分(A2)的合成
根据实施例1，除了不进行第四步骤以外，以相同的方式制备催化剂组分(a1)。将100mL玻璃瓶放入其中内部气氛已经被氮气充分置换的塑料袋中。将催化剂组分(a1)添加至玻璃瓶中。将0.23mLVOCl3和0.23mL庚烷的混合溶液添加至催化剂组分(a1)中，接着将瓶振荡10分钟并且使其静置30分钟以使催化剂组分(a1均匀地分散在混合溶液中。重复该操作3次以获得烯烃聚合用固体催化剂组分(A2)。
固体催化剂组分(A2)的钛含量为1.7质量％、钒原子含量为0.3质量％和总邻苯二甲酸二酯含量为16.6质量％。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A2)代替固体催化剂(A1)以外，以与实施例1相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B2)。聚合结果在表1中示出。
实施例3
固体催化剂组分(A3)的合成
除了在第四步骤中将120ml甲苯和0.8ml(7.3mmol)四氯化钒添加至15g固体催化剂组分(a1)中以外，以与实施例1相同的方式制备固体催化剂组分(A3)。
固体催化剂组分(A3)的钛原子含量为1.1质量％、钒原子含量为1.6质量％和总邻苯二甲酸二酯含量为19.1质量％。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A3)代替固体催化剂(A1)以外，以与实施例1相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B3)。聚合结果在表1中示出。
实施例4
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了在共聚之前不将三氯乙酸乙酯添加至反应器中并且共聚在60℃下进行以外，以与实施例3相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B3)。聚合结果在表1中示出。
实施例5
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了共聚在45℃下进行以外，以与实施例3相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B3)。聚合结果在表1中示出。
实施例6
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了在共聚之前将0.8mmol一氯环己烷添加至反应器中来代替三氯乙酸乙酯并且共聚在45℃下进行以外，以与实施例3相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B3)。聚合结果在表1中示出。
实施例7
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了在共聚之前不将三氯乙酸乙酯添加至反应器中并且共聚在45℃下进行以外，以与实施例3相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B3)。聚合结果在表1中示出。
实施例8
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
以与实施例3相同的方式制备聚合用催化剂(B3)。使配备有搅拌器的高压釜装有乙烯-丙烯共聚用催化剂，并且进一步装有液化的丙烯(15mol)和氢气(分压：0.20MPa)。使液化的丙烯在20℃下进行初步聚合5分钟，并且在70℃下进行第一步骤均丙烯聚合(均聚)60分钟。然后使高压釜内部的压力回到常压。
在开始共聚步骤之前，将0.70MPa丙烯、0.49MPa乙烯和0.010MPa氢气添加至高压釜中。将混合物加热至60℃，并且在以1.6/2.4/0.015(l/min)的比例供给乙烯、丙烯和氢气的同时在1.2MPa的压力下在60℃下反应1小时，从而获得乙烯-丙烯共聚物。
实施例9
固体催化剂组分(A4)的合成
除了将0.26mL VCl4和0.26mL庚烷的混合溶液添加至催化剂组分(a1)中以外，以与实施例2相同的方式制备固体催化剂组分(A4)。
固体催化剂组分(A4)的钛含量为2.0质量％、钒原子含量为2.0质量％和总邻苯二甲酸二酯含量为16.5质量％。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A4)代替固体催化剂(A3)并且在共聚之前不将三氯乙酸乙酯添加至反应器中以外，以与实施例8相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B4)。聚合结果在表1中示出。
实施例10
固体催化剂组分(A5)的合成
除了在第一步骤使用20g(175mmol)球形二乙氧基镁(直径＝43μm)以外，以与实施例1相同的方式制备固体催化剂组分(A5)。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A5)代替固体催化剂(A3)以外，以与实施例8相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B5)。聚合结果在表1中示出。
实施例11
固体催化剂组分(A6)的合成
固体催化剂组分的制备
(1)第一步骤
将40ml(364mmol)四氯化钛和60ml(565mmol)甲苯装入其中内部气氛已经被氮气充分置换的配备有搅拌器的500ml圆底烧瓶中以制备溶液。
将使用20g(175mmol)球形二乙氧基镁(直径＝61μm)、80ml(753mmol)甲苯和1.8ml(7.8mmol)邻苯二甲酸二正丙酯制备的悬浮液添加至溶液中。将混合物在-5℃下搅拌1小时，并且加热至110℃。在加热混合物的同时，将3.6ml(15.5mmol)邻苯二甲酸二正丙酯逐步添加至混合物中。混合物在搅拌下在100℃下反应3小时之后，使反应混合物静置，并且除去上清液，从而获得反应产物浆料。
在将187ml甲苯(100℃)添加至反应产物浆料中之后，搅拌混合物并且使其静置，除去上清液。重复该操作四次以洗涤反应产物，从而获得包含固体组分(I)的反应产物浆料。
(2)第二步骤
将60ml甲苯、45ml四氯化钛和5.5mL四氯化钒添加至包含固体组分(I)的反应产物浆料中。将混合物加热至110℃，并且在搅拌下反应2小时。在反应完成后，除去上清液。在添加180ml甲苯和20ml(182mmol)四氯化钛之后，将混合物加热至80℃。在添加0.5ml(2.2mmol)邻苯二甲酸二正丙酯之后，将混合物加热至110℃，并且在搅拌下反应2小时。使所得反应混合物静置，并且除去上清液，从而获得反应产物浆料。
在反应完成后，将187ml甲苯(100℃)添加至反应产物浆料中，搅拌混合物并且使其静置，除去上清液。重复该操作两次以洗涤反应产物，从而获得包含固体组分(II)的反应产物浆料。
(3)第三步骤
将170ml(1600mmol)甲苯添加至包含固体组分(II)的反应产物浆料中，以将反应混合物中四氯化钛的浓度调节至0.2质量％，并且将混合物加热至80℃。在添加0.5ml(2.5mmol)邻苯二甲酸二乙酯之后，将混合物在搅拌下在100℃下反应1小时。使所得反应混合物静置，并且除去上清液，从而获得反应产物浆料。
在将150ml正庚烷(60℃)添加至反应产物浆料中之后，搅拌混合物并且使其静置，除去上清液。重复该操作7次以洗涤反应产物，从而获得烯烃聚合用固体催化剂组分(A6)。
固体催化剂组分(A6)的钛原子含量为0.4质量％、钒原子含量为6.7质量％和总邻苯二甲酸二酯含量为15.9质量％。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A6)代替固体催化剂(A3)以外，以与实施例8相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B6)。聚合结果在表1中示出。
实施例12
固体催化剂组分(A7)的合成
除了在第二步骤中添加60mL甲苯、49mL四氯化钛和1mL四氯化钒以外，以与实施例11相同的方式制备固体催化剂组分(A7)。
固体催化剂组分(A7)的钛原子含量为1.5质量％、钒原子含量为0.8质量％和总邻苯二甲酸二酯含量为19.8质量％。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A7)代替固体催化剂(A3)以外，以与实施例8相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B7)。聚合结果在表1中示出。
实施例13
固体催化剂组分(A8)的合成
将20g二乙氧基镁(直径＝43μm)、110mL甲苯、40mL四氯化钛装入其中内部气氛已经被氮气充分置换的配备有搅拌器的500ml圆底烧瓶中。将混合物加热至60℃。在添加8.2ml(30.6mmol)二异丙基琥珀酸二乙酯之后，将混合物加热至100℃，并且在搅拌下反应2小时。使所得反应混合物静置，并且除去上清液，从而获得反应产物浆料。
在反应完成后，将90ml甲苯(100℃)添加至反应产物浆料中，搅拌混合物并且使其静置，除去上清液。重复该操作6次以洗涤反应产物，从而获得包含固体组分的反应产物浆料。
将100ml甲苯和20ml四氯化钛添加至包含固体组分的反应产物浆料中。将混合物加热至100℃，并且在搅拌下反应15分钟。在反应完成后，除去上清液。重复该操作3次，接着将150ml正庚烷(40℃)添加至反应产物浆料中，搅拌混合物并且使其静置，除去上清液。重复该操作6次以洗涤反应产物，从而获得烯烃聚合用固体催化剂组分。
将80ml甲苯和0.5ml四氯化钒添加至10g固体催化剂组分中并且在搅拌下将混合物加热至80℃1小时。使所得反应混合物静置，并且去除上清液以获得反应产物浆料。
在将100ml正庚烷(室温)添加至反应产物浆料中之后，搅拌混合物并且使其静置，去除上清液。重复该操作3次以洗涤反应产物，从而获得烯烃聚合用固体催化剂组分(A8)。
固体催化剂组分(A8)的钛原子含量为1.0质量％、钒原子含量为2.1质量％和二异丙基琥珀酸二乙酯含量为19.8质量％。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A8)代替固体催化剂(A3)以外，以与实施例8相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B8)。聚合结果在表1中示出。
比较例1
固体催化剂组分(A9)的合成
除了不进行第四步骤以外，以与实施例1相同的方式制备固体催化剂组分(A9)。
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A9)代替固体催化剂(A3)并且在共聚之前不将三氯乙酸乙酯添加至反应器中以外，以与实施例3相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B9)。聚合结果在表2中示出。
比较例2
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了共聚在60℃下进行以外，以与比较例1相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B9)。聚合结果在表2中示出。
比较例3
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了共聚在45℃下进行以外，以与比较例1相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B9)。聚合结果在表2中示出。
比较例4
乙烯-丙烯共聚用催化剂的制备和耐冲击共聚物的生产
除了使用固体催化剂组分(A9)代替固体催化剂(A3)以外，以与实施例8相同的方式制备和评价聚合用催化剂(B9)。聚合结果在表2中示出。
(表1)
实施例
Figure BDA0002340823880000291
(表2)
比较例
Figure BDA0002340823880000292
从表1所示的结果明显看出，分别使用实施例1至13中获得的固体催化剂组分制备的烯烃聚合用催化剂在进行多步共聚时实现了高的第二步骤共聚活性。将大量的乙烯引入至丙烯-乙烯嵌段共聚物中，并且在共聚期间实现烯烃聚合的优异的可持续性。将乙烯充分地引入至橡胶部分中，并且实现刚性与冲击强度之间的良好平衡。另一方面，从表2所示的结果明显看出，用没有使用钒化合物产生的固体催化剂组分生产的ICP示出刚性与冲击强度之间的差的平衡。
产业上的可利用性
由此，本发明的实施方案提供一种丙烯系嵌段共聚物的生产方法，该生产方法可以实现确保优异的共聚物橡胶生产能力的聚合并且可以生产以良好的平衡方式展示刚性和冲击强度的丙烯系嵌段共聚物。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含镁、卤素、钛、钒和选自有机酸二酯的内给电子体化合物。
2.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含镁、卤素、钛、钒和由以下通式(1)表示的内给电子体化合物，
R1 k(C6H4-k)(COOR2)(COOR3) (1)
其中R1为卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基；R2和R3为具有1至12个碳原子的线性烷基、具有3至12个碳原子的支化烷基、乙烯基或具有3至12个碳原子的烯基，条件是，R2和R3相同或不同；和k为0至4的整数，条件是，当k为2至4的整数时，多个R1相同或不同。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分以0.1至10质量％的含量包含钛。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分以0.1至20质量％的含量包含钒。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分以相对于钛为0.1至20的摩尔比包含钒。
6.一种烯烃聚合用固体催化剂组分的生产方法，其包括，使钒化合物与包含镁、卤素、钛和内给电子体化合物的固体组分接触。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用固体催化剂组分的生产方法，其中使以相对于钛为0.01至10的摩尔比的所述钒化合物与所述固体组分接触。
8.一种烯烃聚合用催化剂，其包含根据权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂组分、有机铝促进剂和任选的外给电子体。
9.一种烯烃共聚物的生产方法，其包括使用根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂使乙烯和丙烯共聚。
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