CN102344145B - 一种三氯氢硅制备硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硅提纯技术领域，具体公开了一种三氯氢硅制备硅烷的方法。该方法包括：(1)将三氯氢硅气体与氢气的混合气体，通过20～100℃催化床，然后送入精馏塔分离出二氯氢硅气体；(2)将步骤(1)得到二氯氢硅气体与氢气的混合气体，通过20～80℃催化床，然后送入精馏塔分离得到硅烷气体；催化床中含有阴离子交换树脂。本发明的方法其转化效率大大提高，两步转化率最大可以分别达到18％、20％。同时副产物SiCl₄的量大大降低，减少了回收再利用的SiCl₄的量，大大降低了整个工艺能耗。

Description

一种三氯氢硅制备硅烷的方法

技术领域

本发明属于硅提纯技术领域，尤其涉及一种三氯氢硅制备硅烷的方法。

背景技术

硅烷作为电子、半导体、及光伏行业的关键原料气体，其使用范围越来越广，使用量也越来越大。

目前，现有大多数国内外企业利用三氯氢硅制备硅烷的方法为歧化法，即UCC工艺。三氯氢硅在催化剂存在下发生非均相反应，歧化得到二氯硅烷；二氯氢硅再经非均相反应，歧化得到硅烷。该工艺涉及到的反应如下：

2 SiHCl₃＝SiH₂Cl₂+SiCl₄

2 SiH₂Cl₂＝SiH₄+SiHCl₃

UCC工艺中，从三氯硅烷到硅烷的两步反应均是可逆的歧化反应，产物的反应转化率较低。若欲提高产物转化效率，催化剂的选择成为了关键因素，但一般的催化剂最终一次转化率都只能在6％～8％之间。

现有研发人员都将目光聚集到研发新的高效的新型催化剂上，例如三井东亚公司的改良的催化剂一次转换效率达8％～10％。还有许多专利文献介绍新的改良催化剂。改良催化剂的目前最高一次转化效率可达到12％。但是，由于各种改良催化剂制备过程中的不稳定性，以及催化剂的载体存在对硅烷产品的吸附损耗、污染等问题，因而改良催化剂运用一直只限于实验室阶段。

因此，提高反应一次转化效率成为目前亟待需要解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中三氯氢硅制备硅烷的转化率低，从而提供一种转化率高的三氯氢硅制备硅烷的方法。

一种三氯氢硅制备硅烷的方法，其包括如下步骤：

(1)将三氯氢硅气体与氢气的混合气体，通过20～100℃的催化床，然后送入精馏塔分离出二氯氢硅气体；

(2)将步骤(1)得到二氯氢硅气体与氢气的混合气体，通过20～80℃的催化床，然后送入精馏塔分离得到硅烷气体；

所述催化床中含有阴离子交换树脂。

本发明所提供的三氯氢硅制备硅烷的方法，其转化效率大大提高，两步转化率最大可以分别达到18％、20％。同时副产物SiCl₄的量大大降低，减少了回收再利用的SiCl₄的量，大大降低了整个工艺能耗。并且整个反应中，硅的利用率高。

附图说明

图1是本发明的部分工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种三氯氢硅制备硅烷的方法，其包括如下步骤：

(1)将三氯氢硅气体与氢气的混合气体，通过20～100℃的催化床，然后送入精馏塔分离出二氯氢硅气体；

(2)将步骤(1)得到二氯氢硅气体与氢气的混合气体，通过20～80℃的催化床，然后送入精馏塔分离得到硅烷气体；

所述催化床中含有阴离子交换树脂。

本发明的反应在无水以及无氧条件下进行，这是本领域技术人员所公知的。因此反应开始前，必须对整个反应***水分以及氧气进行清除。

本发明的清除操作具体优选为：先用氮气吹扫催化床10～60min，然后抽真空至压力小于100Pa；更优选重复上述操作5～10次。

其中，三氯氢硅气体和氢气可以商购，也可以自己制备。

为了使本发明最终产物的纯度更高，对于原料纯度的要求为：三氯氢硅气体的纯度优选大于99.99wt％。氢气气体的纯度优选为99.999wt％。

首先将三氯氢硅气体与氢气混合，在混合气体中三氯氢硅气体与氢气的摩尔比优选为4∶1～1∶6，更优选为2∶1～1∶4。这样有利于使反应的转化效率更优异。

优选情况下，在通过催化床之前进行脱水处理，更优选为将混合气体通过脱水柱进行脱水。

然后，将混合气体通过催化床，保持催化床的温度保持在20～100℃，更优选为60～100℃。

优选情况下，混合气体通过催化床是指：混合气体从催化床的底部通入，从催化床的顶部流出。

混合气体在通过催化床时，会与催化床中阴离子交换树脂发生作用，阴离子交换树脂会促进混合气体转化为二氯氢硅以及氯化氢。

主反应如下：SiHCl₃+H₂＝SiH₂Cl₂+HCl

也会伴随主要副反应：2SiHCl₃＝SiH₂Cl₂+SiCl₄

还可能伴随其他副反应。

其中，阴离子交换树脂为本领域技术人员所公知的，阴离子交换树脂中催化活性基团能与氯硅烷气体发生作用，改变氯硅烷反应中间产物，降低反应活化能，从而加速氯硅烷与氢气的反应。

本发明的阴离子交换树脂的催化活性基团优选为叔胺盐基团或季铵盐基团。

本发明的阴离子交换树脂优选大孔型阴离子交换树脂，这样有利于混合气体的通过，而不至产生较大的压力降。

优选情况下，阴离子交换树脂的平均粒径为0.2～1.0mm，更优选为0.6mm。

阴离子交换树脂在催化床中的填充高度优选为400～1000mm。

步骤(1)中混合气体通过催化床时，控制混合气体与阴离子交换树脂的接触时间为2～5s。

优选情况下，保持催化床中压力为1～12bar，更优选为4～10bar。

从催化床流出的气体，既含有主反应转化成的二氯氢硅、氯化氢，还含有未反应的三氯氢硅、氢气，以及副反应产生的四氯硅烷以及其他物质。

将从催化床流出的气体送入精馏塔进行精馏，然后分离出二氯氢硅气体。

在精馏塔的各馏分出口收集各馏分并回收利用。

步骤(2)，同步骤(1)一样，先对催化床进行水分以及氧气清扫，优选操作为：先用氮气吹扫整个***10～60min，然后抽真空至压力小于100Pa；更优选重复上述操作5～10次。

将步骤(1)得到的二氯氢硅气体以及氢气混合，混合气体中二氯氢硅气体与氢气的摩尔比优选为3∶1～1∶5，更优选为1∶1～1∶3。这样有利于转化效率的提高。

然后，将混合气体通过催化床，保持催化床的温度保持在20～80℃，更优选为40～80℃。

同步骤(1)也优选混合气体从催化床的底部通入，从催化床的顶部流出。

步骤(2)的主反应如下：SiH₂Cl₂+2H₂＝SiH₄+2HCl

以及主要副反应：2SiH₂Cl₂＝SiH₄+SiHCl₃

还可能伴随其他副反应。

催化床跟步骤(1)的催化床的原理以及目的是相同的。根据反应的实际情况，阴离子交换树脂的类型可以一样，也可以不一样。阴离子交换树脂的平均粒径以及填充高度也是可以一样，也可以不一样。

步骤(2)中混合气体通过催化床时，控制混合气体与阴离子交换树脂的接触时间为2～5s。

优选情况下，步骤(2)中保持催化床中压力为1～10bar，更优选为4～8bar。

步骤(2)从催化床流出的气体，既含有主反应转化成的硅烷、氯化氢，还含有未反应的二氯氢硅、氢气，以及副反应产生的三氯氢硅以及其他物质。

将从催化床流出的气体送入精馏塔进行精馏，然后分离出二氯氢硅气体。

在精馏塔的各馏分出口收集各馏分并回收利用。

如图1所示，图1中A1表示脱水柱、A2表示催化床、A3表示色谱仪、K表示阀门、1表示氯硅烷气体、2表示接真空泵、3表示接精馏塔。

以下结合图1，以步骤(1)为例来说明工艺流程。首先关闭阀门K2、K3、K7、K8、K9，其余阀门打开；利用氮气吹扫管路10～60min，然后关闭阀门K1、K5，打开阀门K8、K9，将***抽真空，压力达到1～100Pa；重复上述操作5～10次，用以排尽***中的氧气和水分。

然后关闭阀门K1、K8、K9，打开阀门K2、K3、K5，使三氯氢硅气体与氢气混合后一起经过脱水柱A1脱水，后进入催化床A2中，一起经过3进入精馏塔。待反应稳定后打开阀门K7，使部分气体进入色谱仪A3，分析其组成。

本发明的发明人意外发现，将三氯氢硅与氢气的混合气体通过阴离子交换树脂的催化床，其一次转化效率以及二次转化效率均有了大幅的提高。本发明的发明人通过长期研究分析，推定的其原因是：现有的UCC法利用的是歧化反应，而歧化反应本身达到反应平衡时的转化率较低。而本发明在氢气作用下发生的反应为：

SiHCl₃+H₂＝SiH₂Cl₂+HCl

SiH₂Cl₂+2H₂＝SiH₄+2HCl

本发明从根本上改变了UCC工艺的反应路线，从反应的转化率得到本质上的提升。

以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1-5用于说明第一次反应，实施例6-10用于说明第二次反应。

实施例1

先用氮气吹扫整个催化床以及各气体通道40min，然后抽真空至压力至90Pa；重复上述操作10次。

将三氯氢硅气体、氢气以摩尔比为1∶2混合，然后以1.5L/min的流量从催化床的底部进气孔通入到催化床中。

催化床中填充800mm高的阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂，含有叔胺基活性基团(Amberlyst A-21)。阴离子交换树脂的平均粒径为0.59mm。

反应过程中，保持催化床的反应温度为80℃，压强为10bar。

将从催化床顶部流出的气体，引入精馏塔进行精馏分离，得到二氯氢硅气体。并对其他各馏分进行回收处理。

实施例2

与实施例1所不同的是：三氯氢硅和氢气以摩尔比为4∶1混合。其他部分同实施例1。

实施例3

与实施例1所不同的是：三氯氢硅和氢气以摩尔比为1∶6混合。其他部分同实施例1。

实施例4

与实施例1所不同的是：阴离子交换树脂在催化床中的填充高度为400mm，其他部分同实施例1。

实施例5

与实施例1所不同的是：阴离子交换树脂在催化床中的填充高度为1000mm其他部分同实施例1。

实施例6

从实施例1-5得到二氯氢硅气体。

将二氯氢硅气体、氢气以摩尔比为1∶3混合，然后以1.5L/min的流量从催化床的底部进气孔通入到催化床中。

催化床中填充800mm高的阴离子交换树脂，该该阴离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂，含有叔胺基的活性组分(Dowex MWA-1)。阴离子交换树脂的平均粒径为0.68mm。

反应过程中，保持催化床的反应温度为80℃，压强为6bar。

将从催化床中出来气体，引入精馏塔进行精馏分离。并对各馏分进行回收处理。

实施例7

与实施例6所不同的是：二氯氢硅和氢气以摩尔比为3∶1混合。其他部分同实施例6。

实施例8

与实施例6所不同的是：二氯氢硅和氢气以摩尔比为1∶5混合。其他部分同实施例6。

实施例9

与实施例6所不同的是：阴离子交换树脂的催化床填充高度为400mm，其他部分同实施例6。

实施例10

与实施例6所不同的是：阴离子交换树脂的催化床填充高度为1000mm，其他部分同实施例6。

对比例1

先用氮气吹扫整个催化床以及各气体通道40min，然后抽真空至压力至90Pa；重复上述操作10次。

将三氯氢硅气体以1.5L/min的流量从催化床的底部进气孔通入到催化床中。

催化床中填充800mm高的阴离子交换树脂，该该阴离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂，含有叔胺盐基团(Amberlyst A-21)。阴离子交换树脂的平均粒径为0.59mm。

反应过程中，保持催化床的反应温度为80℃，压强为5bar。

将从催化床中出来气体，引入精馏塔进行精馏分离，得到二氯氢硅气体。并对其他各馏分进行回收处理。

对比例2

将二氯氢硅气体以1.5L/min的流量从催化床的底部进气孔通入到催化床中。

催化床中填充800mm高的阴离子交换树脂，该该阴离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂，含有叔胺盐基团(Dowex MWA-1)。阴离子交换树脂的平均粒径为0.68mm。

反应过程中，保持催化床的反应温度为80℃，压强为5bar。

将从催化床中出来气体，引入精馏塔进行精馏分离。并对各馏分进行回收处理。

性能检测：

对于从催化床中出来的气体，通入色谱仪(GC-2014)进行检测，结果见表1和表2。表1和表2中对于其他气体例如氯化氢等并未记载。

目标物质的转化率计算公式：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{SiH}2\mathrm{Cl}2}=\frac{C_{\mathrm{SiH}2\mathrm{Cl}2}}{C_{\mathrm{SiHCl}3}+C_{\mathrm{SiCl}4}+C_{\mathrm{SiH}2\mathrm{Cl}2}}\×100\%$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{SiH}4}=\frac{C_{\mathrm{SiH}4}}{C_{\mathrm{SiH}2\mathrm{Cl}2}+C_{\mathrm{SiHCl}3}+C_{\mathrm{SiH}4}}\×100\%$

表1步骤(2)催化床流出气体检测

表2步骤(2)催化床流出气体检测

从表1可以看出，实施例1-5的转化效率相对对比例1有了大幅的提高，同时四氯化硅的含量大大降低。这说明本发明的方法，可以有效提高转化效率，降低副产物四氯化硅的含量。同理，从表2可以看出，转化效率也大幅的提高。结合表1和表2，说明本发明的方法可以大大提高最终产品硅烷的转化效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三氯氢硅制备硅烷的方法，其包括如下步骤：

(1)将三氯氢硅气体与氢气的混合气体，通过催化床，然后送入精馏塔分离出二氯氢硅气体；

(2)将步骤(1)得到二氯氢硅气体与氢气的混合气体，通过催化床，然后送入精馏塔分离得到硅烷气体；

步骤(1)中催化床的温度为20～100℃，步骤(2)中催化床的温度为20～80℃；所述催化床中含有阴离子交换树脂，

其中，在通过催化床之前还包括：先用氮气吹扫催化床10～60min，然后抽真空至压力小于100Pa，混合气体在通过催化床之前进行脱水处理。

2.根据权利要求1所述的三氯氢硅制备硅烷的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合气体中三氯氢硅气体与氢气的摩尔比为4∶1～1∶6。

3.根据权利要求1所述的三氯氢硅制备硅烷的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合气体中二氯氢硅气体与氢气的摩尔比为3∶1～1∶5。

4.根据权利要求1所述的三氯氢硅制备硅烷的方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂的平均粒径为0.2～1.0mm。

5.根据权利要求1所述的三氯氢硅制备硅烷的方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂的填充高度为400～1000mm。

6.根据权利要求1所述的三氯氢硅制备硅烷的方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂含有叔胺盐基团或季铵盐基团；所述阴离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂。

7.根据权利要求1所述的三氯氢硅制备硅烷的方法，其特征在于：步骤(1)中催化床中的压力为1～12bar。

8.根据权利要求1所述的三氯氢硅制备硅烷的方法，其特征在于：步骤(2)中催化床中的压力为1～10bar。

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