CN102286016A

CN102286016A - 一种甲基氯硅烷的制备方法

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Publication number: CN102286016A
Application number: CN2011102731328A
Authority: CN
Inventors: 谭军; 陈海庆; 蒋旭明; 李伟; 马高琪; 毛国清; 夏青; 唐嵩
Original assignee: JIANGSU HUMBOLDT NEW MATERIALS CO Ltd; Jiaxing University
Current assignee: JIANGSU HUMBOLDT NEW MATERIALS CO Ltd; Jiaxing University
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2011-12-21

Abstract

本发明公开了一种甲基氯硅烷的制备方法，包括：将CH₃Cl和从直接法生产(CH₃)₂SiCl₂产生的共沸物分离得到的SiCl₄副产物或西门子法生产多晶硅还原工艺中产生的SiCl₄废液汽化后通入填充有铝粉的流化床反应器中，反应得到通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷混合产物，其中n为1～4的自然数。本发明方法以直接法生产有机硅单体产生的共沸物分离得到的SiCl₄副产物或西门子法生产多晶硅还原工艺中产生的SiCl₄废液为原料，极大缓解了上述副产物对环境的影响。同时该方法不仅生产流程简便易行，可操作性强，易实现工业化，设备投资成本低，经济效益良好。

Description

一种甲基氯硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅化合物合成技术领域，尤其涉及一种甲基氯硅烷的制备方法。

背景技术

有机硅材料主要是一类以Si-O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、医疗、化工等领域，其中(CH₃)₂SiCl₂是最为重要的有机硅单体。自1941年美国人罗乔(US 2380995)发明用氯甲烷与硅粉在铜粉的催化下直接合成有机氯硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展，已日臻完善。我国有机硅工业经过近二十年的发展，生产规模也不断扩大，正逐步走向成熟。

在“直接法”生产甲基氯硅烷单体工业中，由于催化剂、工艺条件等因素的制约，单体粗产物中除目标产物(CH₃)₂SiCl₂外，副产物四氯化硅与三甲基氯硅烷由于沸点较为接近(均为57℃)，易形成共沸物，按目前国内甲基氯硅烷的生产工艺路线及水平来计算，一般共沸物质量分数约为单体粗产物的1～2wt％，其中四氯化硅在共沸物中的质量分数为40～50wt％。为获得高价值的三甲基氯硅烷单体，国内有机硅单体生产厂家一般都会对共沸物进行精馏深加工，因此在精馏过程中也产生等量的四氯化硅副产物。

CN1634937公开了一种合成甲基氯硅烷的方法。它用有机硅单体(CH₃)₂SiCl₂生产过程中产生的高沸物、低沸物或高沸物和低沸物为主要原料，与氯甲烷在填充铝粉的搅拌床反应器中反应合成通式为(CH₃)_mSiCl_4-m(m为1～3的正整数)的甲基氯硅烷单体，搅拌床反应温度为250～400℃，搅拌转速为60r/min～200r/min，搅拌床反应压力为0.1～1.0MPa，搅拌床中铝粉的装料系数为0.3～0.9，氯甲烷与高沸物、低沸物或高沸物和低沸物质量比为1～10∶1。

CN1634935公开了一种CH₃SiCl₃转化反应的方法。它是以(CH₃)₂SiCl₂单体生产过程中产生的副产物CH₃SiCl₃为主要原料，与RCl共同汽化在填充有铝粉的搅拌床反应器中发生反应，得到通式为(CH₃)_mR_nSiCl_4-n(m为0或1，n为1～4的正整数)的硅烷产物，铝粉在搅拌床反应器中的装料系数为0.3～0.9，搅拌床反应温度为250～400℃，搅拌转速为60r/min～200r/min，搅拌床反应压力为0.1～1.0MPa，RCl与CH₃SiCl₃的摩尔流率比为1∶1～5∶1。

CN1465579公开了一种利用CH₃SiCl₃合成(CH₃)₂SiCl₂的方法，以纯度＞99％一甲基三氯硅烷及纯度＞98％氯甲烷为原料，进行气相烷基化反应，采用铝催化剂，纯度≥97％，球型，平均粒径为1mm，其反应物组成CH₃SiCl₃∶CH₃Cl＝1∶1～1∶0.4(mol)，控制反应温度200～300℃，反应时间4～5小时，CH₃SiCl₃转化率可达到50％以上，(CH₃)₂SiCl₂及(CH₃)₃SiCl单程总收率可达到50％以上。

US4158010公开了一种采用有机氯化铝催化制备甲基氯硅烷的方法。当采用二乙基氯化铝做催化剂时，在CH₃SiCl₃与低沸物的再分配反应体系中通入HCl气体，反应可以在20～45℃下进行，产物主要是(CH₃)₂SiCl₂和(CH₃)₃SiCl。如在装有219g低沸物与CH₃SiCl₃、3g二乙基氯化铝的反应器中，以鼓泡的形式通入0.75mol的HCl气体，反应温度为20℃/720mmHg，反应6h后取样分析产物中含45.08％的(CH₃)₃SiCl和19.30％的(CH₃)₂SiCl₂。由于此类反应体系的催化剂微溶于甲基氯硅烷单体且回收利用比较困难，有时催化剂配制中还需要一定的溶剂，限制了该工艺的工业应用。

US4946980、US49962219、US4985580公开了一种CH₃SiCl₃转化反应的方法，它主要是在固定床反应器中采用氯甲烷、CH₃SiCl₃与铝粉及Sn、Zn、ZnCl₂、SnCl₄等系列化合物作为催化剂整个转化反应的影响。如在一个直径为0.75英寸，长6.0英寸的固定床反应器中填入43.3g Al粉和0.17g Sn粉的混合物，在300℃下通入摩尔比为3∶1的CH₃Cl和CH₃SiCl₃，其中CH₃Cl流量为8.7g/h，反应停留时间为5s。同时加入了活性炭等吸附介质以提高CH₃SiCl₃转化率，产物中(CH₃)₂SiCl₂含量为90％，CH₃SiCl₃转化率最高可达48.6％。而当反应温度降至250℃，Al粉中加入一定比例的CuCl、Cu及Sn作催化剂，CH₃SiCl₃转化率最高达11.0％，可见催化剂的加入可以提高反应的活性和产物中(CH₃)₂SiCl₂的选择性。

国内邵月刚(有机金属法合成二甲基二氯硅烷[J].有机硅材料，2000(14)：10-11.)则在碳钢材质的单管固定床反应器中，采用Al球颗粒作为氯接收剂，于300℃下往反应器中通入一定摩尔比的CH₃SiCl₃和CH₃Cl，反应4h后取样分析，结果表明不使用催化剂时CH₃SiCl₃转化率为21％，产物中(CH₃)₂SiCl₂含量为15％；使用催化剂后，CH₃SiCl₃转化率达到43％，产物中(CH₃)₂SiCl₂含量为32％。

随着太阳能的大规模开发利用，光伏电池原料多晶硅的用途越来越广泛，用量也越来越大，近几年我国多晶硅产业已呈现几何级数发展态势。生产多晶硅是一个提纯过程，现有生产多晶硅的方法有很多，如西门子法、硅烷热分解法等。西门子法生产多晶硅主要包括三步：

(1)硅粉和氯化氢在流化床上进行反应形成HSiCl₃；

(2)对HSiCl₃进行分流提纯，以获得高纯甚至超纯(ppb)的状态，在步骤(1)反应过程中不仅生成HSiCl₃，还生成副产物，如SiCl₄、H₂SiCl₂以及FeCl₃、BCl₃、PCl₃等杂质。

(3)将高纯HSiCl₃用H₂通过化学气相沉淀还原成高纯多晶硅，在这个过程中约有25％的HSiCl₃转化为多晶硅，其余进入尾气或者热分解为SiCl₄、HCl和Si。据统计，每生产1吨多晶硅要产生4吨以上的废液。该废液中除含有大量的四氯化硅外，还含有少量的三氯氢硅、HCl等杂质，纯度较低因而用途不大。

多晶硅生产中的副产物SiCl₄是一种很不稳定的化合物，空气中的水气可将其分解为氯化氢和二氧化硅，如大量的四氯化硅不能很好的利用，不仅严重影响多晶硅的生产成本，而且给环境带来巨大压力。由于这些副产物都是富含氯原子的极性化合物，故在储存、排放过程中都极易与空气中的水分反应产生氯化氢等腐蚀性气体，长期储存对生态环境和生产安全具有很大的压力。

关于多晶硅产业中的副产物四氯化硅的处理方法，当前国内外报道的主要有两大类：第一类是在高温高压下利用氢气将其还原为多晶硅的主要原料三氯氢硅，其一次转化率是关键(参见发明专利CN85107465、CN1436725、CN201136791、CN1946637、CN1946636、CN2547719等)；第二类是利用四氯化硅生产高附加值的气相法白炭黑(段先健等，气相二氧化硅发展新模式及其对多晶硅工业的促进作用，《有机硅氟资讯》，2008(7)：45)。此外，也有大量文献介绍将四氯化硅通过酯化反应制备正硅酸乙酯、四乙酰氧基硅烷、四丁酮肟基硅烷、硅氧烷低聚物等精细化工产品的技术报道。

发明内容

本发明提供了一种甲基氯硅烷的制备方法，该方法以从“直接法”生产有机硅单体产生的共沸物分离得到的SiCl₄副产物或“西门子法”生产多晶硅还原工艺中产生的SiCl₄废液为原料通过转化反应获得高价值的甲基氯硅烷混合单体，减轻了上述副产物对环境的影响。

一种甲基氯硅烷的制备方法，包括：将CH₃Cl和从直接法生产(CH₃)₂SiCl₂产生的共沸物分离得到的SiCl₄副产物或西门子法生产多晶硅还原工艺中产生的SiCl₄废液汽化后通入填充有铝粉的流化床反应器中，反应得到通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷混合产物，其中n为1～4的自然数。

上述方法的反应机理为：

3CH₃Cl+2Al→(CH₃)₃Al₂Cl₃[CH₃AlCl₂+(CH₃)₂AlCl]

SiCl₄+(CH₃)₃Al₂Cl₃→CH₃SiCl₃+(CH₃)₂SiCl₂+(CH₃)₃SiCl+(CH₃)₄Si+AlCl₃

所述的铝粉在流化床反应器中的装料系数为0.3～0.9，更优选为0.4～0.7。

所述的反应温度为250～350℃，更优选为280～320℃。

所述的SiCl₄副产物或所述的SiCl₄废液中的SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶1～1∶5，更优选为1∶2～1∶4。

所述的SiCl₄副产物与CH₃Cl或所述的SiCl₄废液与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为50～300L/h·1kg铝粉，更优选为100～200L/h·1kg铝粉。

本发明方法以直接法生产有机硅单体产生的共沸物分离得到的SiCl₄副产物或西门子法生产多晶硅还原工艺中产生的SiCl₄废液为原料，极大缓解了上述副产物对环境的影响。同时该方法不仅生产流程简便易行，可操作性强，易实现工业化，设备投资成本低，操作安全性能稳定，而且不需要添加任何催化剂就可以获得较高的原料转化率，产物中(CH₃)₂SiCl₂、(CH₃)₃SiCl选择性高，经济效益良好。

附图说明

图1为本发明制备甲基氯硅烷的装置结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种甲基氯硅烷制备装置，包括通过管道连通的氮气钢瓶1、氯甲烷钢瓶2、四氯化硅储料罐3、预热器5、流化床反应器6、三氯化铝分离捕集器7、冷凝器8和产物接收罐9，其中四氯化硅储料罐3与预热器5之间的管道上设有计量泵4。

氮气钢瓶1、氯甲烷钢瓶2、四氯化硅储料罐3和产物接收罐9均为罐体结构，存储原料或产物。预热器主要是作为加热组件，对通过的原料加热，使其汽化，它可以采用换热器等。

流化床反应器6由碳钢材料制成，反应器底部反应段尺寸为：内径250mm，长度900mm，反应器扩大段尺寸为：内径为600mm，高度为180mm；采用夹套油浴加热，其底部选用不锈钢丝网作为气体混合原料的分布器。

三氯化铝分离捕集器7为常规的分离设备，它将从流化床反应器6输出的混合物降温至三氯化铝熔点以下，一般为90～100℃，并将混合物中的固态三氯化铝分离出来，冷凝器8采用通用结构，主要是将气态产物(包括通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷混合单体和四氯化硅，其中n为1～4的自然数)冷凝成液态物，储存在产物接收罐9中。

操作时，先往流化床反应器6中装填一定系数的铝粉，在N₂吹扫条件下将预热器5、流化床反应器6、三氯化铝捕集器7的温度升至预定值后停通N₂，高压储罐中的CH₃Cl经减压后，由质量流量计计量从相同方向加入，使铝粉流化并活化一段时间。然后再用计量泵4将SiCl₄打入预热器5进行汽化，汽化后的原料在流化床反应器6中反应生成甲基氯硅烷和三氯化铝，产物经过三氯化铝捕集器7进行气固快速分离，三氯化铝被去除后，剩余的气相产物(包括四氯化硅和氯甲烷)通过冷凝器8冷凝后存储于产物接收罐9中，CH₃Cl则以气态形式进入回收***，并用质量流量计计量，反应结束后取粗单体产物接收罐9中液相产物进行分析。

采用GC内标法及GC-MS法对下述实施例1～实施例4中所采用的从“直接法”生产有机硅单体产生的共沸物分离的SiCl₄副产物进行测试，结果如下：SiCl₄(99.52％)，(CH₃)₃SiCl(0.45％)。

采用GC内标法及GC-MS法对下述实施例5～实施例8中所采用的“西门子法”生产多晶硅还原工艺中产生的SiCl₄废液(以下简称废液)进行测试，结果如下：SiCl₄(97.19％)，HSiCl₃(1.89％)，HCl(0.87％)。

下述实施例中采用的铝粉及其杂质的百分含量如下表所示。

组成	Al	Sn	Zn	Cu
					含量/％	99.5	2.3×10^-3	1.6×10^-4	0.3×10^-4

实施例1

以上述CH₃Cl和SiCl₄副产物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.4，SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶2，流化床反应温度为280℃，SiCl₄副产物与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为200L/h·1kg铝粉，反应结束后取接收罐9内液相产物，采用气相色谱法内标法分析其组成。其中SiCl₄为15.8％，CH₃SiCl₃为36.7％，(CH₃)₂SiCl₂为29.9％，(CH₃)₃SiCl为15.2％，(CH₃)₄Si为2.3％；整个反应过程中SiCl₄转化率为84.2％，CH₃Cl转化率为78.2％。

实施例2

以上述CH₃Cl和SiCl₄副产物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.7，SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶3，流化床反应温度为285℃，SiCl₄副产物与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为100L/h·1kg铝粉，反应结束后取接收罐内9液相产物，采用气相色谱法内标法分析其组成。其中SiCl₄为13.1％，CH₃SiCl₃为31.7％，(CH₃)₂SiCl₂为34.1％，(CH₃)₃SiCl为16.2％，(CH₃)₄Si为4.7％；整个反应过程中SiCl₄转化率为86.8％，CH₃Cl转化率为67.2％。

实施例3

以上述CH₃Cl和SiCl₄副产物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.7，SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶4，流化床反应温度为320℃，SiCl₄副产物与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为160L/h·1kg铝粉，反应结束后取集接收罐9内液相产物，采用气相色谱法内标法分析其组成。其中SiCl₄为10.9％，CH₃SiCl₃为23.1％，(CH₃)₂SiCl₂为37.3％，(CH₃)₃SiCl为23.2％，(CH₃)₄Si为5.3％；整个反应过程中SiCl₄转化率为89.0％，CH₃Cl转化率为68.5％。

实施例4

以上述CH₃Cl和SiCl₄副产物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.6，SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶2，流化床反应温度为300℃，SiCl₄副产物与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为100L/h·1kg铝粉，反应结束后取接收罐9内液相产物，采用气相色谱法内标法分析其组成；其中SiCl₄为15.1％，CH₃SiCl₃为37.9％，(CH₃)₂SiCl₂为32.1％，(CH₃)₃SiCl为13.2％，(CH₃)₄Si为1.6％；整个反应过程中SiCl₄转化率为84.8％，CH₃Cl转化率为71.3％。

实施例5

以上述CH₃Cl和SiCl₄废液为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.5，SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶3，流化床反应温度为300℃，SiCl₄废液与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为130L/h·1kg铝粉，反应结束后取接收罐9内液相产物，采用气相色谱法内标法分析其组成；其中SiCl₄为12.6％，CH₃SiCl₃为35.9％，(CH₃)₂SiCl₂为34.3％，(CH₃)₃SiCl为14.7％，(CH₃)₄Si为2.3％；整个反应过程中SiCl₄转化率为87.3％，CH₃Cl转化率为56.3％。

实施例6

以上述CH₃Cl和SiCl₄废液为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.7，SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶4，流化床反应温度为320℃，SiCl₄废液与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为100L/h·1kg铝粉，反应结束后取接收罐9内液相产物，采用气相色谱法内标法分析其组成；其中SiCl₄为13.1％，CH₃SiCl₃为36.1％，(CH₃)₂SiCl₂为32.8％，(CH₃)₃SiCl为14.2％，(CH₃)₄Si为2.1％；整个反应过程中SiCl₄转化率为86.8％，CH₃Cl转化率为71.3％。

实施例7

以上述CH₃Cl和SiCl₄废液为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.5，SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶2，流化床反应温度为310℃，SiCl₄废液与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为200L/h·1kg铝粉，反应结束后取接收罐9内液相产物，采用气相色谱法内标法分析其组成；其中SiCl₄为17.3％，CH₃SiCl₃为37.1％，(CH₃)₂SiCl₂为30.2％，(CH₃)₃SiCl为12.9％，(CH₃)₄Si为2.3％；整个反应过程中SiCl₄转化率为82.6％，CH₃Cl转化率为71.3％。

实施例8

以上述CH₃Cl和SiCl₄废液为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.4，SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶4，流化床反应温度为280℃，SiCl₄废液与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为100L/h·1kg铝粉，反应结束后取接收罐9内液相产物，采用气相色谱法内标法分析其组成；其中SiCl₄为14.3％，CH₃SiCl₃为24.1％，(CH₃)₂SiCl₂为36.9％，(CH₃)₃SiCl为21.2％，(CH₃)₄Si为3.1％；整个反应过程中SiCl₄转化率为85.6％，CH₃Cl转化率为68.5％。

Claims

1.一种甲基氯硅烷的制备方法，包括：将CH₃Cl和从直接法生产(CH₃)₂SiCl₂产生的共沸物分离得到的SiCl₄副产物或西门子法生产多晶硅还原工艺中产生的SiCl₄废液汽化后通入填充有铝粉的流化床反应器中，反应得到通式为(CH₃)_nSiCl_4-n的甲基氯硅烷混合产物，其中n为1～4的自然数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝粉在流化床反应器中的装料系数为0.3～0.9。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的铝粉在流化床反应器中的装料系数为0.4～0.7。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为250～350℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为280～320℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的SiCl₄副产物或所述的SiCl₄废液中的SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶1～1∶5。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的SiCl₄副产物或所述的SiCl₄废液中的SiCl₄与CH₃Cl的物质的量比为1∶2～1∶4。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的SiCl₄副产物与CH₃Cl或所述的SiCl₄废液与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为50～300L/h·1kg铝粉。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的SiCl₄副产物与CH₃Cl或所述的SiCl₄废液与CH₃Cl共同汽化后通入流化床反应器的总流速为100～200L/h·1kg铝粉。