CN103183344B - 一种低温高效制备大尺寸石墨烯的方法 - Google Patents

一种低温高效制备大尺寸石墨烯的方法 Download PDF

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一种低温高效制备大尺寸石墨烯的方法，它涉及制备石墨烯的方法。它为了解决传统CVD方法制备石墨烯中存在的制备温度高，制备时间长，且成本较高的问题。方法：一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空通H2，升温后保温退火处理；二、继续通入Ar和CH4气体，进行沉积；三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成。本发明在极短时间内即可完成石墨烯的生长，实现了石墨烯材料的低温高效制备，方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，制备出的石墨烯尺寸大，质量高，表面均一。

Description

一种低温高效制备大尺寸石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料，它是构成其他维数碳材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯独特的二维纳米晶体结构，使其具有电子传输速率高、导电性优异、热导率高、机械性能出色，而且化学稳定性和透光性好等优点，有望在纳米电子器件、透明导电薄膜、复合材料、催化材料、场发射材料、太阳能电池电极、光电转换器等领域获得广泛应用。为此，石墨烯自2004年被发现后仅6年就获得了2010年诺贝尔物理学奖。
目前，石墨烯的制备方法有很多，如机械剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法、化学气相沉积(CVD)法等。其中，机械剥离法获得的石墨烯虽然品质高，但是产量极低、效率低、随机性大，仅能适用于实验室研究使用。化学剥离法由于存在强氧化过程，导致制备出的石墨烯缺陷极多，质量较差而且尺寸较小(微米量级)。SiC外延生长法效率低，可控性较差，成本较高且制备出的石墨烯难以转移。对比来看，CVD方法具有简单、容易操作、制备出的石墨烯质量高、尺寸大(厘米量级)且容易转移到其他基底上等优点而备受瞩目，常用于制备大尺寸石墨烯晶体管以及透明导电薄膜等。
然而，目前利用CVD方法制备石墨烯，其制备温度较高在1000℃左右，且制备时间较长一般都在30分钟左右，极大的限制了石墨烯材料在微电子器件的实际应用。为此，有必要在此方面进行深入研究，该方向的突破对石墨烯的实际应用以及工业化生产有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统CVD方法制备石墨烯中存在的制备温度高，制备时间长，且成本较高的问题，而提供一种低温高效制备大尺寸石墨烯的方法。
一种低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度500～700℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和1～8sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为10～300秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的钴、镍、铜或铂的箔片或者薄膜，纯度为99％～99.99％，厚度为100nm～125μm。
本发明的低温高效制备大尺寸石墨烯的基本原理：利用等离子体增强化学气相沉积方法，通过等离子体作用可低温高效分解碳源气体(如CH4，C2H4等)形成大量具有高活性的碳基团，这些高活性碳基团经过金属催化剂的催化反应短时间内即可在其表面生成石墨烯。由于引入等离子体作用，不仅避免了利用高温来热解碳源气体，而且极大地提高了碳源气体的分解效率，因此通入少量的碳源气体也会产生大量的高活性碳基团，从而实现了石墨烯材料的低温高效制备。本发明方法简单、有效、真正意义上实现了低温高效制备石墨烯材料，且制备出的石墨烯尺寸大，质量高，表面均一，在微纳米电子器件、太阳能电池电极、光电转换器、透明导电薄膜等领域具有良好的应用前景。
本发明具有以下优点：
1、本发明利用等离子体增强化学气相沉积方法，以钴、镍、铜或铂金属箔片或者薄膜为生长基底，生长温度为500～700℃，通入少量的CH4气体，开启等离子体电源后，在极短时间内即可完成石墨烯的生长。
2、本发明引入了等离子体的增强作用，避免了利用高温来热解碳源气体，且极大地提高了碳源气体的分解效率，即使通入少量的碳源气体也会产生大量的高活性碳基团，从而实现了石墨烯材料的低温高效制备。
3、本发明的方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，制备出的石墨烯尺寸大，质量高，表面均一，在微纳米电子器件、太阳能电池电极、光电转换器、透明导电薄膜等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯转移到SiO2/Si基底图；
图2为实施例1中石墨烯转移到SiO2/Si基底的光学显微镜图；
图3为实施例1中对应于图2中A点位置石墨烯的拉曼光谱图；
图4为实施例1中对应于图2中B点位置石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度500～700℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和1～8sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为10～300秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的钴、镍、铜或铂的箔片或者薄膜，纯度为99％～99.99％，厚度为100nm～125μm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同是：步骤一中所用金属基底使用前需要依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声波清洗10～20分钟。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同是：步骤一工作温度510～690℃。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同是：步骤一工作温度600℃。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同是：步骤二中CH4的流量为4sccm。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同是：步骤二中沉积时间为150秒。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
实施例1：
低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度500℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和2sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为60秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的铜箔片，纯度为99.9％，厚度为100μm。
本实施例中制备出的石墨烯转移到SiO2/Si基底的照片如图1所示，石墨烯转移到SiO2/Si基底的光学显微镜照片如图2所示，以及不同区域石墨烯的拉曼光谱(激光波长为488nm)如图3和4所示。其中制备出的厘米量级的石墨烯，尺寸大，通过拉曼光谱中D，G，2D峰的位置以及相对的峰强比值，可以说明获得的石墨烯绝大部分为单层石墨烯，而且石墨烯的缺陷较少，质量较高。制备的石墨烯中单层石墨烯所占比例(单层率)为83％。
实施例2：
低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度600℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和2sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为60秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的铜箔片，纯度为99.9％，厚度为100μm。
本实施例中制备出的制备出的石墨烯尺寸大，缺陷少，单层率为63％。
实施例3：
低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度700℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和2sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为60秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的铜箔片，纯度为99.9％，厚度为100μm。
本实施例中制备出的石墨烯尺寸大，缺陷少，单层率为55％。
实施例4：
低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度700℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和4sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为60秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的铜箔片，纯度为99.9％，厚度为100μm。
本实施例中制备出的石墨烯尺寸大，缺陷较多，单层率为43％。
实施例5：
低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度700℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和8sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为60秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的铜箔片，纯度为99.9％，厚度为100μm。
本实施例中制备出的石墨烯尺寸大，缺陷多，单层率为13％。
实施例6：
低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度650℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和2sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为30秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的镍薄膜，纯度为99.9％，厚度为100nm。
本实施例中制备出的石墨烯尺寸大，缺陷极少，单层率为73％。
实施例7：
低温高效制备大尺寸石墨烯的方法是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度650℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和2sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为300秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的镍薄膜，纯度为99.9％，厚度为100nm。
本实施例中制备出的石墨烯尺寸大，缺陷极少，单层率为10％。

Claims (1)

1.一种低温高效制备大尺寸石墨烯的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、将金属基底放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入H2，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，然后升温，40分钟内到达工作温度500℃，保温退火处理30分钟；
二、退火处理结束后，继续通入Ar和CH4气体，调节H2、Ar和CH4的流量分别为40sccm、80sccm和2sccm，工作压强为1000Pa，沉积***射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为60秒；
三、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以Ar和H2为保护气体，快速冷却到室温，冷却的速率为10℃/s，在金属基底表面均匀生长出石墨烯，即完成低温高效制备大尺寸石墨烯；
所述的大尺寸石墨烯中单层石墨烯所占比例为单层率，单层率为83％；
其中步骤一中所用金属基底为表面平整的铜箔片，纯度为99.9％，厚度为100μm。
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