CN101618870B

CN101618870B - 配位组装合成石墨烯的方法

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Publication number: CN101618870B
Application number: CN2009100724500A
Authority: CN
Inventors: 付宏刚; 王蕾; 田春贵; 王宝丽; 王瑞红; 杨军; 田国辉
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-07-02
Also published as: CN101618870A

Abstract

配位组装合成石墨烯的方法，它涉及一种石墨烯的合成方法。本发明解决了现有石墨烯制备方法存在尺寸不易控制、生产安全性差、厚度不均匀、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题，从而难以工业化生产。本发明的方法如下：一、预处理具有配位基团的碳源；二、再加入溶剂中，热处理后加催化剂，搅拌；三、配位组装；四、预碳化；五、热处理；六、酸回流，蒸馏水洗涤，干燥；即得到石墨烯。本发明石墨烯的形貌均一，具有单层或多层二维层状结构，尺寸为500nm～5μm，导电性良好且应用范围广。本发明制备的工艺简单、成本低、产量高、所需设备简单、生产安全性强、产品尺寸可控，易于实现工业化生产。

Description

配位组装合成石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的合成方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子紧密堆积成二维层状晶格结构的一种炭质新材料。鉴于石墨烯极好的结晶性及电学和非凡的电子学、热力学、力学性能以及其潜在的应用价值，已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究。

目前石墨烯的合成方法主要有：微机械分离法、取向生长方法、热解碳化硅(SiC)方法和化学分散法。

微机械剥离方法是直接从较大的高度定向石墨晶体(HOPG)上剥离下来，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨烯薄片，想得到长度足供应用的石墨烯薄片，需耗费大量的原料，从而增加了生产成本。

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到-850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。由于使用的基质是稀有金属钌，价格昂贵，增加生产成本高，产量较低。

热解碳化硅是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，然后加热使之温度升高至1250～1450℃后恒温1min～20min，从而形成极薄的石墨层。因石墨烯厚度由加热温度决定，很难制备大面积具有单一厚度的石墨烯，所述设备复杂并且反应条件较苛刻，较难实现工业化。

化学分散法是将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。肼毒性极毒，对眼睛有刺激作用，能引起延迟性发炎，对皮肤和粘膜也有强的腐蚀作用，生产安全性差。

综上所述，现有石墨烯制备方法存在尺寸不易控制、生产安全性差、厚度不均匀、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产率低等问题，从而难以工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有石墨烯制备方法存在尺寸不易控制、生产安全性差、厚度不均匀、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题，从而难以工业化生产；从而提供了配位组装合成石墨烯的方法。

本发明配位组装合成石墨烯的方法是由下述步骤完成的：一、采用超声法、酸处理法或碱处理法对具有配位基团的碳源进行预处理；二、将具有配位基团的碳源加入到溶剂中，具有配位基团的碳源与溶剂的质量比为1∶2～100，然后在120℃条件下热处理2～8h，再在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min条件下加入催化剂，然后搅拌4～24h，其中具有配位基团的碳源与催化剂的质量比为1∶0.05～2，所述溶剂为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合；三、配位组装：采用超声法、水热法或微波法对经步骤二的生成物进行处理；四、在温度为200～400℃、惰性气体保护下，将步骤三的生成物预碳化1～6h；五、以2～20℃/min的升温速度由室温升至550～1200℃，再在550～1200℃条件下热处理预碳化生成物5min～8h，其中热处理气氛流量为20～1500mL/min，热处理气氛为惰性气体；六、用酸回流法处理步骤五的生成物，再用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝7，然后在90～120℃条件下烘干或者在60～80℃条件下真空干燥2～8h；即得到石墨烯。

步骤一中所述具有具有配位基团的碳源为具有配位基团的阴阳离子交换树脂、具有配位基团的大孔树脂、具有配位基团的螯合树脂或具有配位基团的高分子聚合物。所述具有配位基团的阴阳离子交换树脂为具有配位基团的丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂、具有配位基团的苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、具有配位基团的两性离子交换树脂或具有配位基团的丙烯酸系阳离子交换树脂。所述具有配位基团的大孔树脂为具有配位基团的大孔丙烯酸系树脂和具有配位基团的大孔苯乙烯系树脂。具有具有配位基团的螯合树脂为具有配位基团的硫脲树脂、具有配位基团的巯基树脂、具有配位基团的氨基羧酸树脂或具有配位基团的氨基膦酸树脂。具有配位基团的高分子聚合物是由高分子聚合物经微乳液聚合法、微波法或水热法处理得到的；所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚糠醇、聚苯胺、聚亚胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖中的一种或其中几种的混合。

步骤二中所述的催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁***、亚铁***、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。步骤六所述酸回流法步骤如下：在质量浓度为6％～30％的酸液中，70～150℃条件下回流4～16h，即完成了酸回流处理；其中酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液。

本发明采用来源广泛、价廉的具有配位基团的碳源制备石墨烯，一方面提高了产量，另一方面大大降低了合成成本。本发明石墨烯的产率在99.985％以上。采用不同的碳源和催化剂来控制产品尺寸，可靠地制造长度足供应用的石墨烯。本发明方法制得石墨烯的形貌均一，具有单层或者多层结构的石墨烯，尺寸在500nm～5μm范围内，导电性良好，导电率在180S/cm以上，应用范围广；可应用于燃料电池、超大电容器、场效应晶体管、有机太阳能电池和催化等方面。本发明原料的毒性小，大大提高了生产的安全性；采用的超声、水热、热处理、预碳化、酸回流等成熟技术，所需的设备简单、反应条件温和，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是具体实施方式三十八制备的二维石墨烯的透射电子显微镜照片；图2是具体实施方式三十八制备的二维石墨烯的原子力显微镜照片；图3是图2线段处的高度截面图；图4是具体实施方式三十八制备的二维石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式配位组装合成石墨烯的方法是由下述步骤完成的：一、采用超声法、酸处理法或碱处理法对具有配位基团的碳源进行预处理(活化具有配位基团的碳源)；二、将具有配位基团的碳源加入到溶剂中，具有配位基团的碳源与溶剂的质量比为1∶2～100，然后在120℃条件下热处理2～8h，再在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min条件下加入催化剂，然后搅拌4～24h，其中具有配位基团的碳源与催化剂的质量比为1∶0.05～2，所述溶剂为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合；三、配位组装：采用超声法、水热法或微波法对经步骤二的生成物进行处理(目的是使催化剂离子与碳源中的配位基团充分配位组装)；四、在温度为200～400℃、惰性气体保护下，将步骤三的生成物预碳化1～6h；五、以2～20℃/min的升温速度由室温升至550～1200℃，再在550～1200℃条件下热处理预碳化生成物5min～8h，其中热处理气氛流量为20～1500mL/min，热处理气氛为惰性气体；六、用酸回流法处理步骤五的生成物，再用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝7，然后在90～120℃条件下烘干或者在60～80℃条件下真空干燥2～8h；即得到石墨烯。

本实施方式方法制得石墨烯的形貌均一，具有单层或者多层结构的石墨烯，尺寸在500nm～5μm范围内，导电率在180S/cm以上；本实施方式中石墨烯的产率在99.985％以上。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述具有配位基团的碳源为具有配位基团的阴阳离子交换树脂、具有配位基团的大孔树脂、具有配位基团的螯合树脂或具有配位基团的高分子聚合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述具有配位基团的阴阳离子交换树脂为具有配位基团的丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂、具有配位基团的苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、具有配位基团的两性离子交换树脂或具有配位基团的丙烯酸系阳离子交换树脂。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具有配位基团的苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂如廊坊市南大树脂有限公司生产的D201×7苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂；具有配位基团的丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂如安徽省天长市皖东化工有限公司生产的D311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂；具有配位基团的两性离子交换树脂为浙江争光实业股份有限公司生产的TP-1强碱、弱酸性苯乙烯系两性离子交换树脂；具有配位基团的丙烯酸系阳离子交换树脂如安徽三星树脂科技有限公司供应的110(111)丙烯酸系阳离子交换树脂。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述的具有配位基团的碳源为具有配位基团的丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂或具有配位基团的苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂，步骤二中碳源加入水中热处理3～6h。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述具有配位基团的大孔树脂为具有配位基团的大孔丙烯酸系树脂或具有配位基团的大孔苯乙烯系树脂。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具有配位基团的大孔丙烯酸系树脂如廊坊市南大树脂有限公司生产的D301大孔弱酸性丙烯酸系阴离子交换树脂，具有配位基团的大孔苯乙烯系树脂如安徽三星树脂科技有限公司供应的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂D001。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：具有配位基团的螯合树脂为具有配位基团的硫脲树脂、具有配位基团的巯基树脂、具有配位基团的氨基羧酸树脂或具有配位基团的氨基膦酸树脂。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具有配位基团的硫脲树脂如西安电力树脂厂生产的C610硫脲树脂，具有配位基团的巯基树脂如西安电力树脂厂生产的C620巯基树脂，具有配位基团的氨基羧酸树脂如西安电力树脂厂生产的C800氨基羧酸树脂，具有配位基团的氨基膦酸树脂如西安电力树脂厂生产的C900氨基膦酸树脂。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：具有配位基团的高分子聚合物是由高分子聚合物经微乳液聚合法、微波法或水热法处理得到的。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：采用微乳液聚合法制备具有配位基团的高分子聚合物是按下述步骤进行的：在温度为40～90℃条件下，对高分子聚合物进行微乳液聚合2～48h，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：采用微波法制备具有配位基团的高分子聚合物是按下述步骤进行的：在微波强度为2.0～6.0kW的条件下，对高分子聚合物微波处理2～10min，即完成碳源的预处理。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是：采用水热法制备具有配位基团的高分子聚合物是按下述步骤进行的：在140～180℃条件下，对高分子聚合物水热处理4-16h。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十不同的是：所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚糠醇、聚苯胺、聚亚胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖中的一种或其中几种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式七至十相同。

本实施方式高分子聚合物为混合物时，各种高分子聚合物之间可按任意比混合。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是：步骤一中采用超声法预处理碳源由下述步骤完成的：采用超声法预处理具有配位基团的碳源由下述步骤完成的：在频率为3～7KHz条件下，对具有配位基团的碳源超声处理0.5～2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是：步骤一中采用酸处理法预处理具有配位基团的碳源由下述步骤完成的：将具有配位基团的碳源加入到质量浓度为10～15％的盐酸溶液中，超声处理2～6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。

本实施方式超声频率为20～30KHz、超声功率为300～400W。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是：步骤一中采用碱处理法预处理具有配位基团的碳源由下述步骤完成的：将具有配位基团的碳源加入到质量浓度为8～14％的氢氧化钠溶液中，超声处理1.5～5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。

本实施方式超声频率为30～40KHz、超声功率为500～600W。

具体实施方式十五：本实施方式与具体方式一至十四不同的是：步骤二中所述的催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁***、亚铁***、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。

本实施方式的催化剂经过步骤六酸处理后，催化剂回收液可以循环使用，再次作为制备二维石墨烯纳米碳材料的催化剂。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五不同的是：步骤三所述的超声法是在频率为4～8KHz条件下，超声2～20h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十五相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十五不同的是：步骤三所述的水热法是在140～180℃条件下，水热处理4～16h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十五相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十五不同的是：步骤三所述的微波法是在微波强度为2.0～6.0KW的条件下反应5～10min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十五相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十六不同的是：步骤四所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六相同。

本实施方式惰性气体为混合气时，各种惰性气体间可按任意比混合。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九不同的是：步骤四中预碳化温度为250～350℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十九相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至十九不同的是：步骤四中预碳化温度为300℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十九相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一不同的是：步骤四中预碳化时间为2～5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十一不同的是：步骤四中预碳化时间为4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三不同的是：步骤五中热处理气氛流量为80～1200mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十三相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十三不同的是：步骤五中热处理气氛流量为300～90mL/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十三相同。

具体实施方式二十七：实施方式与具体实施方式一至二十六不同的是：步骤五中热处理温度为600～1000℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十六相同。

具体实施方式二十八：实施方式与具体实施方式一至二十六不同的是：步骤五中热处理温度为800℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十六相同。

具体实施方式二十九：实施方式与具体实施方式一至二十八不同的是：步骤五中热处理时间为30min～6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十八相同。

具体实施方式三十：实施方式与具体实施方式一至二十九不同的是：步骤五中热处理时间为3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十九相同。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一至三十不同的是：步骤五所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式一或三十相同。

具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一至三十一不同的是：步骤六所述酸回流法步骤如下：在质量浓度为6％～30％的酸液中，70～150℃条件下回流4～16h，即完成了酸回流处理；其中酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一或三十一相同。

具体实施方式三十三：本实施方式二维石墨烯纳米碳材料的制备方法是由下述步骤完成的：一、在70～80℃温度下，对聚苯胺进行微乳液聚合3～6h得到具有配位基团的聚苯胺，然后在超声频率为3～7KHz条件下超声处理0.5～2.5h；二、将3g具有配位基团的聚苯胺加入到水中，120℃水热处理3h后，在45℃、150～210r/min搅拌速度下加入0.02moL硝酸铁，搅拌6h；三、然后在微波强度为2.0～6.0kW的条件下反应5～10min，使催化剂离子与具有配位基团的聚苯胺中的极性基团充分配位组装；四、在氮气气氛、预碳化温度为200℃条件下，将步骤三产物进行预碳化3h；五、以8℃/min的升温速度由室温升至1000℃，在热处理气氛为氩气、热处理气氛流量为80mL/min、热处理温度为1000℃条件下，对步骤三产物进行热处理2h；六、将步骤四的产物加到150mL质量浓度为18％的硝酸中，在80℃条件下回流6h，用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝7，然后在90℃条件下烘干5h后得到二维石墨烯纳米碳材料。

本实施方式中由室温升至200℃的升温速率为3℃/min。

此石墨烯的透射电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，产品的微观形貌为二维层状结构，尺寸约为800nm左右。此石墨烯的原子显微镜照片如图2所示，从图中可以看出样品形貌均一。从图3的高度截面图可以看出，产品均为单层石墨烯。此石墨烯的拉曼谱图如图4所示，2700波数左右出现尖锐的2D峰，进一步证明石墨烯的生成。

Claims

1.配位组装合成石墨烯的方法，其特征在于配位组装合成石墨烯的方法是由下述步骤完成的：一、采用超声法、酸处理法或碱处理法对具有配位基团的碳源进行预处理；二、将具有配位基团的碳源加入到溶剂中，具有配位基团的碳源与溶剂的质量比为1∶2～100，然后在120℃条件下热处理2～8h，再在温度为40～90℃、搅拌速度为100～350r/min条件下加入催化剂，然后搅拌4～24h，其中具有配位基团的碳源与催化剂的质量比为1∶0.05～2，所述溶剂为水、乙醇及乙二醇中的一种或其中几种的混合；三、配位组装：采用超声法、水热法或微波法对经步骤二的生成物进行处理；四、在温度为200～400℃、惰性气体保护下，将步骤三的生成物预碳化1～6h；五、以2～20℃/min的升温速度由室温升至550～1200℃，再在550～1200℃条件下热处理预碳化生成物5min～8h，其中热处理气氛流量为20～1500mL/min，热处理气氛为惰性气体；六、用酸回流法处理步骤五的生成物，再用蒸馏水洗涤至洗液的pH＝7，然后在90～120℃条件下烘干或者在60～80℃条件下真空干燥2～8h；即得到石墨烯；其中，步骤一中所述具有配位基团的碳源为具有配位基团的阴阳离子交换树脂、具有配位基团的大孔树脂、具有配位基团的螯合树脂或具有配位基团的高分子聚合物，所述具有配位基团的阴阳离子交换树脂为具有配位基团的丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂、具有配位基团的苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂或具有配位基团的丙烯酸系阳离子交换树脂，所述具有配位基团的大孔树脂为具有配位基团的大孔丙烯酸系树脂和具有配位基团的大孔苯乙烯系树脂，所述具有配位基团的螯合树脂为具有配位基团的硫脲树脂、具有配位基团的巯基树脂、具有配位基团的氨基羧酸树脂或具有配位基团的氨基膦酸树脂，所述具有配位基团的高分子聚合物是由高分子聚合物经微乳液聚合法、微波法或水热法处理得到的，所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚糠醇、聚苯胺、聚亚胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖中的一种或其中几种的混合；步骤二中所述的催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁***、亚铁***、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。

2.根据权利要求1所述的配位组装合成石墨烯的方法，其特征在于步骤四所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合；步骤五所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或其中几种的混合。

3.根据权利要求1或2所述的配位组装合成石墨烯的方法，其特征在于步骤六所述酸回流法步骤如下：在质量浓度为6％～30％的酸液中，70～150℃条件下回流4～16h，即完成了酸回流处理；其中酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或醋酸溶液。