CN103180243A - 多孔石墨烯材料及其制备方法和作为电极材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔石墨烯材料及其制备方法。该多孔石墨烯材料孔径为1nm-10μm，比表面积为100m2/g-2000m2/g。该多孔石墨烯材料的制备方法包括如下步骤：将石墨烯或氧化石墨烯与造孔剂混合、压制得到块状复合物或粉末状颗粒复合物；加热该复合物，使造孔剂释放出气体，制得该多孔石墨烯材料。该多孔石墨烯材料可以用作超级电容器和锂离子电池电极材料。

Description

多孔石墨烯材料及其制备方法和作为电极材料的应用
【技术领域】
本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种多孔石墨烯材料及其制备方法和作为电极材料的应用。
【背景技术】
自从英国曼彻斯特大学的安德烈 · K · 海姆( Andre K. Geim ) 等在 2004 年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如：1. 高强度，杨氏摩尔量，( 1,100 GPa ) ，断裂强度：( 125GPa ) ；2. 高热导率，( 5,000 W/mK ) ；3. 高导电性、载流子传输率，( 200,000 cm 2 /V*s ) ；4. 高的比表面积，(理论计算值： 2,630 m2 /g ) 。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
然而,实际过程中，由于石墨烯单层结构之间，由于强的 π - π 相互作用力，导致它们之间容易发生团聚，导致比表面积的极大的降低，从而使得其在材料方面的应用受到了极大的限制。
多孔石墨烯材料由多层石墨烯单层结构组成，具有较高的机械强度，不易发生团聚，因而有着广泛的应用前景。
然而，如何方便的得到多孔石墨烯材料是目前电极材料领域的一个难题。
【发明内容】
基于此，有必要提供了一种工艺简便的多孔石墨烯材料的制备方法和采用上述制备方法制得的多孔石墨烯材料，以及多孔石墨烯材料在超级电容器或锂离子电池电极材料方面的应用。
一种多孔石墨烯材料，所述多孔石墨烯材料的孔径为 1nm ~10 μ m ，比表面积为 100m2 /g~2000m2/g 。
优选的，所述多孔石墨烯材料孔径 50nm ~10 μ m 占总体积 20%~40% ， 2nm~50nm 占总体积 35%~55% ， 1nm~2nm 占总体积 20%~25% 。
优选的，所述多孔石墨烯材料的孔径为 2~50nm ，比表面积为 150m2 /g~1000m2/g 。
优选的，所述多孔石墨烯材料的孔比表面积为150 m2/g~2500m2/g。
一种多孔石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯或氧化石墨烯与可以释放出气体的造孔剂混合、压制块状或粉末状颗粒的复合物；
加热所述复合物，使造孔剂释放出气体后，得到所述多孔石墨烯材料。
优选的，所述造孔剂为干冰，加热温度使干冰气化。
优选的，所述造孔剂为分解温度低于 2000 ℃ 的有机高分子材料或有机小分子材料，使所述复合物中的造孔剂释放出气体的操作为：将所述复合物升温至 500~2000℃，使得有机高分子材料或有机小分子材料热分解释放出气体。
优选的，所述的有机高分子材料为聚碳酸酯小球、聚苯乙烯小球、聚丙烯小球、聚乙炔小球、聚苯小球、聚二甲基硅氧烷小球、聚碳酸酯纳米微粒、聚苯乙烯纳米微粒、聚丙烯纳米微粒、聚乙炔纳米微粒、聚苯纳米微粒和聚二甲基硅氧烷纳米微粒中的一种或几种；
有机小分子材料为醋酸铵、碳酸铵、醋酸四甲基铵、硝酸铵、碳酸氢钠、碱式碳酸铜和高锰酸钾中的一种或几种。
优选的，所述有机高分子材料的小球直径为 10nm~1 μ m 。
优选的，所述多孔石墨烯材料可以用作超级电容器或锂离子电池电极材料。
这种多孔石墨烯材料的制备方法通过氧化石墨烯或石墨烯与造孔剂混合、压制得到复合物，然后使复合物中的造孔剂释放出气体后，若为氧化石墨烯则500~2000℃热处理，最后得到多孔石墨烯材料，这种制备方法工艺简便，制备出的多孔石墨烯材料比表面积大，有利于宏观加工处理，所得到的多孔石墨烯材料可以用作超级电容器和锂离子电池电极材料。
【附图说明】
图 1 为一实施方式的多孔石墨烯材料的制备方法的流程图；
图 2 为实施例4制备的掺杂的复合物的SEM图片。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对多孔石墨烯材料及其制备方法做进一步的解释说明。
一种多孔石墨烯材料，孔径为 1nm ~10 μ m ，比表面积为 100m2 /g~2000m2/g 。
上述多孔石墨烯材料孔径为 50nm ~10 μ m 的占总体积的 20%~40% ，孔径为 2nm~50nm 的占总体积的 35%~55% ，孔径为 1nm~2nm 的占总体积 20%~25% 。
在优选的实施例中，多孔石墨烯材料的孔径为 2~50nm ，比表面积为 150m2 /g~1000m2/g 。
在优选的实施例中，多孔石墨烯材料的孔比表面积为 150 m2 /g~2500m2/g 。
这种多孔石墨烯材料具有较高的比表面积和孔比表面积，可以用作超级电容器和锂离子电池电极材料。
如图 1 所示的多孔石墨烯材料的制备方法，采用石墨烯制备多孔石墨烯材料，包括如下步骤：
S10 、石墨烯或氧化石墨烯与造孔剂混合、压制得到复合物
将石墨烯或氧化石墨烯与可以释放出气体的造孔剂混合、压制块状或粉末状颗粒的复合物。
造孔剂选择可以释放出气体的物质，一般可以为干冰、分解温度低于 2000 ℃ 有机高分子材料和有机小分子材料，选择不同的造孔剂，具体反应条件不同。
一般的，造孔剂选择以粉末状材料或溶液的形式与石墨烯混合。
以干冰作为造孔剂时，选择干冰粉末，将石墨烯或氧化石墨烯粉末与干冰粉末在 -40 ℃ 下混合，压制成块状材料或是纳米级别的微粒，即得到复合物。
以有机高分子材料或有机小分子材料作为造孔剂时，选择有机高分子材料粉末或有机小分子材料粉末或溶液，将石墨烯或氧化石墨烯粉末与造孔剂在溶剂中混合，或与粉末状造孔剂混合，除去溶剂或降低温度，固化、压制成块状材料或是纳米级别的微粒，即得到复合物。
有机高分子选择可以高温碳化成碳或气体的有机高分子，包括：聚碳酸酯小球、聚苯乙烯小球、聚丙烯小球、聚乙炔小球、聚苯小球、聚二甲基硅氧烷小球、聚碳酸酯纳米微粒、聚苯乙烯纳米微粒、聚丙烯纳米微粒、聚乙炔纳米微粒、聚苯纳米微粒和聚二甲基硅氧烷纳米微粒中的一种或几种。
有机小分子选择可以高温分解为气体的有机小分子，包括：醋酸铵、碳酸铵、醋酸四甲基铵、硝酸铵、碳酸氢钠、碱式碳酸铜和高锰酸钾中的一种或几种。
S20 、复合物加热，使造孔剂释放出气体后，得到多孔石墨烯材料
根据不同的造孔剂，具体反应条件略有不同。
选择干冰作为造孔剂时，将 S10 得到的复合物逐步升温到室温，真空干燥除去干冰，若为石墨烯复合物，钝化即可得到多孔石墨烯材料；若为氧化石墨烯复合物，需要再对氧化石墨烯复合物在 500~2000℃进行热处理，热还原得到多孔石墨烯材料。
选择有机高分子材料或有机小分子材料作为造孔剂时，将 S10 得到的复合物加热到 500~2000℃，热分解除去有机高分子材料或有机小分子材料，真空除去部分分解产物，钝化后溶剂洗涤，干燥后得到多孔石墨烯材料。
氧化石墨烯的表面主要是以-C-OH或者碳碳环氧键存在，高温条件下，两个-OH会失去一个水分子，同时形成一个碳氧双键，碳氧双键会脱去形成一氧化碳气体，碳碳环氧键在高温下也会形成碳氧双键，形成一氧化碳气体。这样使得氧化石墨烯中的O被除去，从而得到石墨烯。
上述热处理过程，可以选择 H2 与 Ar 的混合气氛。
步骤 S10 中的石墨烯和氧化石墨烯可以通过如下步骤制得：
提供石墨：
购买纯度超过 99.5% 的石墨。
使用石墨制备氧化石墨烯：
一般的，可以通过 Hummers 法制备氧化石墨，即将 S10 得到的石墨、高锰酸钾和高浓度强氧化性酸（硫酸或硝酸）置于同一容器中水浴或油浴加热，待充分氧化后取出，先用双氧水还原高锰酸钾，在用蒸馏水或盐酸洗涤产物数次，干燥后得到氧化石墨。
通过对 Hummers 法进行一些改进制备氧化石墨烯，提高产率和产物纯度，改进后的制备过程包括如下步骤。
首先，将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比 2 ： 1 ： 1 加入到 60~85℃的浓硫酸中，搅拌均匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。
其次，将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到浓硫酸中，保持温度低于 20 ℃ ， 30~40℃油浴1.5~2 h ，加入去离子水， 15min 后加入双氧水反应，抽滤、收集固体。
最后，将上述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到氧化石墨烯。
油浴的目的是为了更好的控制反应温度，在其他的实施方式中，也可以采用水浴。
液相还原氧化石墨烯制得石墨烯：
首先，将氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液。一般可以采用超声波超声分散氧化石墨烯。
其次，向上述悬浊液中加入还原剂，加热到 90~100℃ 进行热还原， 24~48h 后得到石墨烯悬液。还原剂采用具有一定热稳定性的可溶性化合物，一般的可以列举：水合肼、硼氢化钠和对苯二铵，优选为水合肼。
最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。
这种多孔石墨烯材料的制备方法通过氧化石墨烯或石墨烯与造孔剂混合、压制得到复合物，然后使复合物中的造孔剂释放出气体后，若为氧化石墨烯则500~2000℃热处理，最后得到多孔石墨烯材料，这种制备方法工艺简便，制备出的多孔石墨烯材料比表面积大，有利于宏观加工处理，所得到的多孔石墨烯材料可以用作超级电容器和锂离子电池电极材料。
下面是具体实施例部分。
实施例 1
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯→掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：通过改进的 Hummers 法制备氧化石墨烯，参照（ Journal of the American Chemical Society 《美国化学会志》， 1958 ， 80 ， 1339 ）。
其具体步骤为将 20g 50 目石墨粉、 10g 过硫酸钾和 10g 五氧化二磷加入 80 ℃ 的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却 6h 以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入 0 ℃ 、 230mL 的浓硫酸中，再加入 60g 高锰酸钾，混合物的温度保持在 20 ℃ 以下，然后在 35 ℃ 的油浴中保持 2h 后，缓慢加入 920mL 去离子水。 15min 后，再加入 2.8L 去离子水 ( 其中含有 50mL 浓度为 30% 的双氧水 ) ，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用 5L 浓度为 10% 的盐酸进行洗涤、抽滤、在 60 ℃ 真空干燥 48h 即得到氧化石墨烯。
（ 3 ）将氧化石墨烯与干冰粉末在低于 -40 ℃ 的条件下混合，在一定的压力下混合，压制成块状材料。
（ 4 ）然后逐步升温到室温条件下，真空干燥，然后 500 ℃ 热处理，钝化得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例1制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为136.14m2 /g，平均孔径dp 为8.0156nm，孔比表面积ap 为264.88m2 /g。
实施例 2
本实施例通过石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）制备石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 90 ℃ 反应 48h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与干冰粉末在低于 -40 ℃ 的条件下混合，在一定的压力下混合，压制成形成微米级别的颗粒。
（ 5 ）然后逐步升温到室温条件下，真空干燥，然后 2000 ℃ 热处理，钝化得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例2制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为193.12m2 /g，平均孔径dp 为6.4984nm，孔比表面积ap 为273.94m2 /g。
实施例 3
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）将氧化石墨烯与碳酸铵溶液混合，除去溶剂，固化、压制成块状材料。
（ 4 ）然后在真空条件下，升温至 500 ℃ 热处理，使得碳酸铵热分解，真空除去部分分解产物，钝化后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例3制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为424.41m2 /g，平均孔径dp 为9.2264nm，孔比表面积ap 为655.9m2 /g。
实施例 4
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 100 ℃ 反应 24h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与聚苯乙烯小球粉末混合，降低温度，固化、压制形成微米级别的颗粒。
（ 5 ）然后在真空条件下，升温至 2000 ℃ ，使得聚苯乙烯热分解，真空除去部分分解产物，钝化得到多孔的石墨烯材料，然后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
如图 3 所示为实施例 4 通过石墨烯与聚苯乙烯小球制得的多孔石墨烯材料的 SEM 照片，由图可以看出，多孔石墨烯材料具有多孔结构。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例4制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为134.66m2 /g，平均孔径dp 为7.9471nm，孔比表面积ap 为242.69m2 /g。
实施例 5
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）将氧化石墨烯与聚丙烯纳米微粒粉末混合，降低温度，固化、压制成块状材料。
（ 4 ）然后在真空条件下，升温至 1200 ℃ 热处理，使得聚丙烯热分解，真空除去部分分解产物，钝化后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例5制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为632.41m2 /g，平均孔径dp 为10.232nm，孔比表面积ap 为712.52m2 /g。
实施例 6
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 95 ℃ 反应 36h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与碱式碳酸铜粉末混合，降低温度，固化、压制形成微米级别的颗粒。
（ 5 ）然后在真空条件下，升温至 1800 ℃ ，使得碱式碳酸铜热分解，真空除去部分分解产物，钝化得到多孔的石墨烯材料，然后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例6制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为901.25m2 /g，平均孔径dp 为12.547nm，孔比表面积ap 为845.12m2 /g。
实施例 7
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）将氧化石墨烯与碳酸氢钠粉末混合，降低温度，固化、压制形成微米级别的颗粒。
（ 4 ）然后在真空条件下，升温至 750 ℃ 热处理，使得碳酸氢钠热分解，真空除去部分分解产物，钝化后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
实施例 8
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 90 ℃ 反应 36h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与碳酸铵溶液混合，除去溶剂，固化、压制成块状材料。
（ 5 ）然后在真空条件下，升温至 1750 ℃ ，使得碳酸铵热分解，真空除去部分分解产物，钝化得到多孔的石墨烯材料，然后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
实施例 9
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）将氧化石墨烯与聚二甲基硅氧烷小球粉末混合，降低温度，固化、压制形成微米级别的颗粒。
（ 4 ）然后在真空条件下，升温至 1200 ℃ 热处理，使得聚二甲基硅氧烷热分解，真空除去部分分解产物，钝化后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
实施例 10
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 100 ℃ 反应 36h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与聚丙烯纳米微粒粉末混合，降低温度，固化、压制成块状材料。
（ 5 ）然后在真空条件下，升温至 1600 ℃ ，使得聚丙烯热分解，真空除去部分分解产物，钝化得到多孔的石墨烯材料，然后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

  1. 一种多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料的孔径为1nm ~10μm，比表面积为100m2/g~2000m2/g。
  2. 如权利要求1所述多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料孔径50nm ~10μm占总体积20%~40%，2nm~50nm占总体积35%~55%, 1nm~2nm占总体积20%~25%。
  3. 如权利要求1所述多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料的孔径为2~50nm，比表面积为150m2/g~1000m2/g。
  4. 如权利要求1所述多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料的孔比表面积为150 m2/g~2500m2/g。
  5. 一种多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    将石墨烯或氧化石墨烯与可以释放出气体的造孔剂混合、压制块状或粉末状颗粒的复合物；
    加热所述复合物，使造孔剂释放出气体后，得到所述多孔石墨烯材料。
  6. 如权利要求5所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为干冰，加热温度使干冰气化。
  7. 如权利要求5所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为分解温度低于2000℃的有机高分子材料或有机小分子材料，使所述复合物中的造孔剂释放出气体的操作为：将所述复合物升温至500~2000℃，使得有机高分子材料或有机小分子材料热分解释放出气体。
  8. 如权利要求 7 所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的有机高分子材料为聚碳酸酯小球、聚苯乙烯小球、聚丙烯小球、聚乙炔小球、聚苯小球、聚二甲基硅氧烷小球、聚碳酸酯纳米微粒、聚苯乙烯纳米微粒、聚丙烯纳米微粒、聚乙炔纳米微粒、聚苯纳米微粒和聚二甲基硅氧烷纳米微粒中的一种或几种；
    有机小分子材料为醋酸铵、碳酸铵、醋酸四甲基铵、硝酸铵、碳酸氢钠、碱式碳酸铜和高锰酸钾中的一种或几种。
  9. 如权利要求8所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述有机高分子材料的小球直径为10nm~1μm。
  10. 如权利要求1~4中任一项所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料可以用作超级电容器或锂离子电池电极材料。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104925785A (zh) * 2015-03-13 2015-09-23 宁波南车新能源科技有限公司 一种多孔石墨烯及采用其的超级电容器的制备方法
CN105329883A (zh) * 2015-10-14 2016-02-17 南京邮电大学 一种多孔石墨烯的制备方法
CN105645399A (zh) * 2016-03-15 2016-06-08 南京大学（苏州）高新技术研究院 一种高性能超级电容器用分级自相似性三维寡层多孔石墨烯的制备方法
CN108003375A (zh) * 2017-12-27 2018-05-08 桂林电器科学研究院有限公司 高透气率的聚酰亚胺隔膜的制备方法及其产品
CN108431915A (zh) * 2016-01-04 2018-08-21 纳米技术仪器公司 具有基于一体式3d石墨烯-碳混杂泡沫的电极的超级电容器
CN109103430A (zh) * 2018-08-15 2018-12-28 宝鸡文理学院 一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
US10367188B2 (en) 2015-01-09 2019-07-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
CN111391468A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 海宁市和盛彩印有限公司 一种干燥剂外包装透气膜复合工艺
CN111659346A (zh) * 2019-03-08 2020-09-15 天津大学 基于原电池原理的雾霾收集和吸收转化***
CN112174124A (zh) * 2020-10-20 2021-01-05 大同通扬碳素有限公司 一种多孔石墨烯电极及制备方法
CN112655061A (zh) * 2018-10-19 2021-04-13 帝伯爱尔株式会社 电容器及电容器用电极
CN112673440A (zh) * 2018-10-19 2021-04-16 帝伯爱尔株式会社 电容器及电容器用电极
CN113422005A (zh) * 2021-06-23 2021-09-21 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种多孔电极及其制备方法和锂电池
CN114019172A (zh) * 2021-11-15 2022-02-08 云南大学 一种基于肽和抗体的疾病蛋白标志物的检测试剂盒及其应用
CN114497513A (zh) * 2022-03-05 2022-05-13 青岛泰达华润新能源科技有限公司 一种锂离子电池用石墨烯负极材料及其制备方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9012522B2 (en) * 2011-06-15 2015-04-21 Massachusetts Institute Of Technology Foams of graphene, method of making and materials made thereof
WO2013085022A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 パナソニック株式会社 硝酸還元方法、硝酸還元触媒、硝酸還元電極、燃料電池、及び水処理装置
CN102730680B (zh) * 2012-07-23 2014-12-03 清华大学深圳研究生院 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用
CN102847510A (zh) * 2012-08-31 2013-01-02 中国科学院金属研究所 一种石墨烯基净水材料及其制备方法和应用
US9960427B2 (en) 2013-05-30 2018-05-01 Lg Chem, Ltd. Conductive material for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery including the same
KR101595616B1 (ko) * 2013-05-30 2016-02-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극
US9567225B2 (en) * 2013-10-11 2017-02-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Single-step, solvent-free, catalyst-free preparation of holey carbon allotropes
ES2538604B1 (es) * 2013-11-22 2016-04-20 Universitat De València Preparación de grafeno corrugado y poroso a partir de COF para su uso como supercapacitores
CN103601180B (zh) * 2013-12-02 2016-08-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种纳米多孔石墨烯材料及其制备方法
CN112479189A (zh) 2014-02-17 2021-03-12 威廉马歇莱思大学 激光诱导的石墨烯材料和它们在电子装置中的用途
CN103787326B (zh) * 2014-03-06 2015-06-17 南开大学 一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法
KR101604792B1 (ko) * 2014-03-28 2016-03-21 경희대학교 산학협력단 나노 복합체, 이의 제조 방법, 및 슈퍼커패시터
KR101604791B1 (ko) * 2014-03-28 2016-03-21 경희대학교 산학협력단 나노 복합체, 이의 제조 방법, 및 슈퍼커패시터
JP2015218085A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 国立大学法人信州大学 活性化グラフェンモノリスおよびその製造方法
US10172941B2 (en) * 2014-07-24 2019-01-08 Sht Smart High-Tech Ab Method for synthesis of silica coated graphene functional hybrid material
EP3205624B1 (en) * 2014-10-10 2019-03-06 Toray Industries, Inc. Graphene powder, electrode paste for lithium ion battery and electrode for lithium ion battery
KR101652965B1 (ko) * 2014-10-24 2016-09-01 (주)티피에스 초음파를 이용한 그래핀옥사이드의 제조방법 및 제조장치
US10221069B2 (en) * 2014-11-03 2019-03-05 Research Institute Of Petroleum Industry Producing graphene and nanoporous graphene
WO2017029692A1 (en) * 2015-08-18 2017-02-23 Nec Corporation Porous Graphene Coated Oxygen-Containing Carbon Material for High Capacity and Fast Chargeable Anode of Lithium Ion Battery
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
KR101801789B1 (ko) * 2015-11-05 2017-11-28 한국과학기술연구원 다공성 탄소 재료 및 이의 제조 방법
CN105449210A (zh) * 2015-11-18 2016-03-30 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种多孔石墨烯微片的制备方法
JP7038659B2 (ja) * 2015-12-28 2022-03-18 ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド グラフェン－炭素ハイブリッド発泡体
US9966199B2 (en) * 2016-01-11 2018-05-08 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor having highly conductive graphene foam electrode
CN105523547B (zh) * 2016-01-25 2017-09-29 浙江大学 一种超柔性高导热石墨烯膜及其制备方法
KR20180016668A (ko) * 2016-08-04 2018-02-19 동국대학교 산학협력단 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체, 이를 포함한 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법
US10890550B2 (en) * 2016-08-08 2021-01-12 B.G. Negev Technologies & Applications Ltd. At Ben-Gurion University High sensitivity broad-target porous graphene oxide capacitive vapor sensor
JP2019102711A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 Ｔｐｒ株式会社 キャパシタ
EP3530617A1 (en) * 2018-02-27 2019-08-28 Fundacio Privada Institut Catala de Nanociencia I Nanotecnologia (ICN2) Method of forming a porous graphene-based macroscopic structure
CN108470648B (zh) * 2018-06-20 2020-07-28 深圳清华大学研究院 多孔电极片及其制备方法和电容器
US11152620B2 (en) * 2018-10-18 2021-10-19 Global Graphene Group, Inc. Process for producing porous graphene particulate-protected anode active materials for lithium batteries
CN111435632B (zh) * 2019-01-11 2021-11-09 中国石油大学(北京) 一种锂离子电容器及其制备方法
EP3978432A1 (en) 2020-10-02 2022-04-06 Institució Catalana De Recerca I Estudis Avançats (ICREA) Method to prepare graphene coated sponges, sponges obtained thereof, electrodes obtained from such sponges and uses of the sponges for water treatment
CN112545066B (zh) * 2020-12-25 2024-03-29 海宁新纳陶科技有限公司 可发热的石墨烯多孔陶瓷、雾化芯及其制备方法
JP2023002356A (ja) 2021-06-22 2023-01-10 株式会社インキュベーション・アライアンス グラフェン材料およびその製造方法
EP4180027A1 (en) * 2021-10-26 2023-05-17 Tata Consultancy Services Limited Sunscreen composition containing visibly transparent biocompatible ultraviolet blocking polymer nanoparticles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050169829A1 (en) * 2004-02-03 2005-08-04 Sheng Dai Robust carbon monolith having hierarchical porosity
CN101454243A (zh) * 2006-05-31 2009-06-10 促进科学E.V.麦克斯-普朗克公司 多孔导电碳材料及其应用
CN102115069A (zh) * 2010-12-20 2011-07-06 中国石油大学(北京) 具有多孔结构的石墨烯及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE514804T1 (de) * 1999-07-21 2011-07-15 Hyperion Catalysis Int Verfahren zur oxidation von mehrwandigen kohlenstoffnanoröhren
JP2003038953A (ja) * 2001-07-31 2003-02-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素吸蔵体および水素吸蔵装置
JP2005060849A (ja) * 2003-08-11 2005-03-10 Toray Ind Inc 多孔性炭素繊維及びその製造方法
EP2038218A1 (en) * 2006-05-31 2009-03-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Porous electrically conductive carbon material and uses thereof
WO2009029984A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-12 Newsouth Innovations Pty Limited Graphene
JP2010111547A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd チタン酸アルミニウム系多孔質焼成体の製造方法
US9053870B2 (en) * 2010-08-02 2015-06-09 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050169829A1 (en) * 2004-02-03 2005-08-04 Sheng Dai Robust carbon monolith having hierarchical porosity
CN101454243A (zh) * 2006-05-31 2009-06-10 促进科学E.V.麦克斯-普朗克公司 多孔导电碳材料及其应用
CN102115069A (zh) * 2010-12-20 2011-07-06 中国石油大学(北京) 具有多孔结构的石墨烯及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10923706B2 (en) 2015-01-09 2021-02-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
US10367188B2 (en) 2015-01-09 2019-07-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
US11881578B2 (en) 2015-01-09 2024-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
US11545655B2 (en) 2015-01-09 2023-01-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
CN104925785A (zh) * 2015-03-13 2015-09-23 宁波南车新能源科技有限公司 一种多孔石墨烯及采用其的超级电容器的制备方法
CN105329883A (zh) * 2015-10-14 2016-02-17 南京邮电大学 一种多孔石墨烯的制备方法
CN108431915A (zh) * 2016-01-04 2018-08-21 纳米技术仪器公司 具有基于一体式3d石墨烯-碳混杂泡沫的电极的超级电容器
CN105645399A (zh) * 2016-03-15 2016-06-08 南京大学（苏州）高新技术研究院 一种高性能超级电容器用分级自相似性三维寡层多孔石墨烯的制备方法
CN108003375A (zh) * 2017-12-27 2018-05-08 桂林电器科学研究院有限公司 高透气率的聚酰亚胺隔膜的制备方法及其产品
CN109103430A (zh) * 2018-08-15 2018-12-28 宝鸡文理学院 一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109103430B (zh) * 2018-08-15 2021-07-02 宝鸡文理学院 一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112655061A (zh) * 2018-10-19 2021-04-13 帝伯爱尔株式会社 电容器及电容器用电极
CN112673440A (zh) * 2018-10-19 2021-04-16 帝伯爱尔株式会社 电容器及电容器用电极
CN111659346A (zh) * 2019-03-08 2020-09-15 天津大学 基于原电池原理的雾霾收集和吸收转化***
CN111391468A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 海宁市和盛彩印有限公司 一种干燥剂外包装透气膜复合工艺
CN112174124A (zh) * 2020-10-20 2021-01-05 大同通扬碳素有限公司 一种多孔石墨烯电极及制备方法
CN113422005A (zh) * 2021-06-23 2021-09-21 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种多孔电极及其制备方法和锂电池
CN114019172A (zh) * 2021-11-15 2022-02-08 云南大学 一种基于肽和抗体的疾病蛋白标志物的检测试剂盒及其应用
CN114019172B (zh) * 2021-11-15 2022-08-16 云南大学 一种基于肽和抗体的疾病蛋白标志物的检测试剂盒及其应用
CN114497513A (zh) * 2022-03-05 2022-05-13 青岛泰达华润新能源科技有限公司 一种锂离子电池用石墨烯负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130230709A1 (en) 2013-09-05
JP2014507365A (ja) 2014-03-27
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