CN103168061B - 密封用树脂组合物和电子部件装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的密封用树脂组合物包含酚醛树脂类固化剂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C),酚醛树脂类固化剂(A)包含具有特定结构的1种以上的聚合物,以聚合物成分(A‑1)和聚合物成分(A‑2)为必需成分、并且含有特定比例以上的聚合物成分(A‑1),聚合物成分(A‑1)包含将一元羟基亚苯基结构单元与多元羟基亚苯基结构单元用包含亚联苯基的结构单元连结而得到的结构,聚合物成分(A‑2)包含将多元羟基亚苯基结构单元彼此用包含亚联苯基的结构单元连结而得到的结构。由此,能够经济地提供耐焊接性、阻燃性、连续成形性、流动特性和高温保存特性的平衡优异的密封用树脂组合物、以及利用其固化物将元件密封而得到的可靠性优异的电子部件装置。
Description
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物和电子部件装置。
背景技术
对于电子设备的小型化、轻量化和高性能化的要求没有止境,元件(以下,也称为“芯片”)的高集成化、高密度化逐年发展,另外电子部件装置(以下,也称为“封装”)的安装方式中,表面安装技术出现并正在普及。由于这样的电子部件装置的周边技术的进步,对于将元件密封的树脂组合物的要求也变得严格。例如,在表面安装工序中,吸湿后的电子部件装置在焊接处理时被暴露于高温,由于急速地气化的水蒸气的爆发性应力而产生开裂或内部剥离,使电子部件装置的动作可靠性显著降低。另外,由于铅的使用废止的契机,转换为与以往相比熔点高的无铅焊料,安装温度与以往相比高约20℃,上述的焊接处理时的应力变得更加严重。这样由于表面安装技术的普及和向无铅焊料的转换,对于密封用树脂组合物,耐焊接性成为重要的技术问题之一。
另外,以近年来的环境问题为背景,出现了废止一直以来使用的溴化环氧树脂或氧化锑等阻燃剂的使用的社会上要求的高涨,需要不使用这些阻燃剂而赋予与以往同等的阻燃性的技术。作为这样的代替阻燃化技术,例如提出了应用低粘度的结晶性环氧树脂,配合更多的无机填充剂的方法(例如,参照专利文献1、专利文献2)。然而,这些方法难以说充分满足了耐焊接性和阻燃性。
另外近年来,汽车和便携式电话等以在室外使用为前提的电子设备和使用SiC的半导体装置普及,在这些用途中,与以往的个人计算机或家电制品相比要求在更严酷的环境下的动作可靠性。特别是在车载用途、使用SiC的半导体元件中,作为必须要求项目之一要求高温保存特性和高耐热性,在150~180℃的高温下电子部件装置需要维持其动作和功能。作为以往的技术,虽然提出了将具有萘骨架的环氧树脂和具有萘骨架的酚醛树脂类固化剂组合来提高高温保存特性和耐焊接性的方法(例如,参照专利文献3)、通过配合含磷化合物来提高高温保存特性和耐燃性的方法(例如,参照专利文献4、5),但是这些方法中耐燃性、连续成形性和耐焊接性的平衡难以说充分。如以上所述,在车载用电子设备的小型化和普及时,平衡良好地满足耐燃性、耐焊接性、高温保存特性和连续成形性成为了重要课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-207023号公报
专利文献2:日本特开2002-212392号公报
专利文献3:日本特开2000-273281号公报
专利文献4:日本特开2003-292731号公报
专利文献5:日本特开2004-43613号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明经济地提供耐焊接性、阻燃性、连续成形性、流动特性和高温保存特性的平衡优异的密封用树脂组合物、以及利用其固化物将元件密封而得到的可靠性优异的电子部件装置。
用于解决技术问题的手段
本发明的密封用树脂组合物的特征在于,包含酚醛树脂类固化剂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C),其中,上述酚醛树脂类固化剂(A)包含具有由下述通式(1)表示的结构的1种以上的聚合物:
(在通式(1)中,R1和R2相互独立地为碳原子数1~5的烃基,R3相互独立地为碳原子数1~10的烃基,R4和R5相互独立地为氢或碳原子数1~10的烃基。a为0~3的整数,b为2~4的整数,c为0~2的整数,d为0~4的整数。k和m相互独立地为0~10的整数,且k+m≥2。作为取代或无取代的一元羟基亚苯基结构的k个重复单元与作为多元羟基亚苯基结构的m个重复单元,既可以各自连续地排列,也可以相互交替或无规地排列,但各自之间必须由作为包含取代或无取代的亚联苯基的结构的k+m―1个重复单元连结。),上述酚醛树脂类固化剂(A)以在上述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)和在上述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)为必需成分,在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在上述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计,相对于该酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为5%以上。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述酚醛树脂类固化剂(A),在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在上述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的相对强度的合计,相对于该酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为75%以下。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述酚醛树脂类固化剂(A),在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在上述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计,相对于该酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为5%以上80%以下,并且在上述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的相对强度的合计,相对于该酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为20%以上75%以下。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述酚醛树脂类固化剂(A),在上述通式(1)中一元羟基亚苯基结构单元的重复数k的平均值k0与多元羟基亚苯基结构单元的重复数m的平均值m0之比为18/82~82/18。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述酚醛树脂类固化剂(A),在上述通式(1)中一元羟基亚苯基结构单元的重复数k的平均值k0为0.5~2.0。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述酚醛树脂类固化剂(A),在上述通式(1)中多元羟基亚苯基结构单元的重复数m的平均值m0为0.4~2.4。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述无机填充剂(C)的含量相对于全部树脂组合物为70质量%以上93质量%以下。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:还包含偶联剂(F)。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述偶联剂(F)包含具有仲胺结构的硅烷偶联剂。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述酚醛树脂类固化剂(A)的羟基当量为123g/eq以上190g/eq以下。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述环氧树脂(B)包含选自结晶性环氧树脂、多官能环氧树脂、酚酞型环氧树脂和酚芳烷基型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:还包含固化促进剂(D)。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述固化促进剂(D)包含选自四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、以及鏻化合物与硅烷化合物的加成物中的至少1种固化促进剂。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:还包含在构成芳香环的2个以上的相邻的碳原子上分别结合有羟基的化合物(E)。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:还包含无机阻燃剂(G)。
本发明的密封用树脂组合物能够设为:上述无机阻燃剂(G)包含金属氢氧化物或复合金属氢氧化物。
本发明的电子部件装置的特征在于,其通过利用使上述的密封用树脂组合物固化得到的固化物将元件密封而得到。
发明效果
根据本发明,能够经济地得到耐焊接性、阻燃性、连续成形性、流动特性和高温保存特性的平衡优异的密封用树脂组合物、以及利用其固化物将元件密封而得到的可靠性优异的电子部件装置。
附图说明
图1是对于使用本发明的密封用树脂组合物的电子部件装置的一个例子,表示剖面结构的图。
图2是对于使用本发明的密封用树脂组合物的单面密封型的电子部件装置的一个例子,表示剖面结构的图。
图3是实施例中使用的酚醛树脂类固化剂1的FD-MS图谱。
图4是实施例中使用的酚醛树脂类固化剂2的FD-MS图谱。
图5是实施例中使用的酚醛树脂类固化剂3的FD-MS图谱。
具体实施方式
本发明的密封用树脂组合物的特征在于,包含:酚醛树脂类固化剂(A),其包含具有由通式(1)表示的结构的1种以上的聚合物;环氧树脂(B);和无机填充剂(C),酚醛树脂类固化剂(A)以在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)和在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)为必需成分,在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为5%以上。由此,能够得到耐焊接性、阻燃性、连续成形性、流动特性和高温保存特性的平衡优异的密封用树脂组合物。另外,本发明的电子部件装置的特征在于,其通过利用上述的密封用树脂组合物的固化物将元件密封而得到。由此,能够经济地得到可靠性优异的电子部件装置。以下,对本发明详细地进行说明。此外,本说明书中的“~”表示的数值范围包含其上限值和下限值。
首先,对本发明的密封用树脂组合物的各成分详细地进行说明。
[酚醛树脂类固化剂(A)]
优选本发明中使用的酚醛树脂类固化剂(A)包含具有由下述通式(1)表示的结构的1种以上的聚合物,以在下述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)和在下述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)为必需成分,在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在下述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为5%以上。另外,更优选酚醛树脂类固化剂(A)在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在下述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为75%以下。另外,特别优选酚醛树脂类固化剂(A)在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在下述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为5%以上80%以下,并且在下述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的相对强度的合计相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为20%以上75%以下。
(在通式(1)中,R1和R2相互独立地为碳原子数1~5的烃基,R3相互独立地为碳原子数1~10的烃基,R4和R5相互独立地为氢或碳原子数1~10的烃基。a为0~3的整数,b为2~4的整数,c为0~2的整数,d为0~4的整数。k和m相互独立地为0~10的整数,且k+m≥2。作为取代或无取代的一元羟基亚苯基结构的k个重复单元和作为多元羟基亚苯基结构的m个重复单元,既可以各自连续地排列,也可以相互交替或无规地排列,但各自之间必须由作为包含取代或无取代的亚联苯基的结构的k+m―1个重复单元连结。)
取代或无取代的一元羟基亚苯基结构是通式(1)中的k个重复单元结构,是指具有1个羟基、且具有或者不具有该羟基以外的取代基的亚苯基结构。另外,多元羟基亚苯基结构是通式(1)中的m个重复单元结构,是指具有2~4个羟基、且除这些羟基以外不具有取代基的亚苯基结构。另外,在通式(1)中,作为包含取代或无取代的亚联苯基的结构的k+m―1个重复单元,是连结作为取代或无取代的一元羟基亚苯基结构的k个重复单元、和/或、作为多元羟基亚苯基结构的m个重复单元的连结基团。
此外,在通式(1)中,在上述取代或无取代的一元羟基亚苯基结构的重复单元和多元羟基亚苯基结构的重复单元位于聚合物的末端的情况下,2价基团中的任一个由氢封闭。
作为取代或无取代的一元羟基亚苯基结构的k个重复单元,作为经由包含取代或无取代的亚联苯基的结构交替排列的结构,例如,能够列举具有亚联苯基的酚芳烷基型的聚合物,其树脂组合物表现出优异的耐燃性、低吸水率、耐焊接性。这些特性可以认为是由取代或无取代的亚联苯基产生的效果。
另一方面,本发明中使用的酚醛树脂类固化剂(A),除了上述的具有亚联苯基的酚芳烷基型的聚合物的取代或无取代的一元羟基亚苯基结构之外,还含有作为多元羟基亚苯基结构的m个重复单元。通过该多元羟基亚苯基结构的存在,能够提高酚性羟基的密度,作为结果,能够使树脂组合物的反应性、固化性、耐热性、热时硬度和半导体装置等电子部件装置的高温保存特性提高。另外,通过使用酚醛树脂类固化剂(A),在连续成形时,在模具的通气口部发生树脂固化物的微小的缺损的不良情况被抑制,还具有提高连续成形性的效果。可推测这是因为:在一个分子中,一元羟基亚苯基与多元羟基亚苯基共存,由此,产生与环氧基反应形成的交联点的疏密,在模具成形温度表现出良好的韧性。
如以上所述,酚醛树脂类固化剂(A)具有作为取代或无取代的一元羟基亚苯基结构的k个重复单元、和作为多元羟基亚苯基结构的m个重复单元,且在各自之间具有包含取代或无取代的亚联苯基的结构,由此,能够经济地得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、耐热性、高温保存特性和连续成形性的平衡优异的树脂组合物。
另外,密封用树脂组合物的酚醛树脂类固化剂(A)包含具有由通式(1)表示的结构的1种以上的聚合物,以在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)和在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)为必需成分,通过使用该酚醛树脂类固化剂(A)作为固化剂,在成形时具有充分的通气口、浇口部的固化物硬度、或韧性,能够使连续成形性良好,因此,在使用BGA等有机基板的情况下的连续成形性也同样能够提高。另外,还具有降低BGA那样的单面密封型的封装(PKG)的翘曲的效果。因此,也能够适合在BGA、CSP、MAPBGA等单面密封型的半导体装置中使用。另外,也能够优选应用于汽车用途或包括搭载SiC元件的上述封装的各种封装或搭载功率晶体管等功率类元件的TO-220等封装。
酚醛树脂类固化剂(A)包含在通式(1)中用重复数k表示的一元羟基亚苯基结构单元和在通式(1)中用重复数m表示的多元羟基亚苯基结构单元,能够包含在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)、在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)、在通式(1)中k≥2且m=0的聚合物成分(A-3)。关于这些聚合物的含有比例,能够进行场解吸质谱分析(Field Desorption Mass Spectrometry;FD-MS),将各聚合物的检测强度的合计除以酚醛树脂类固化剂(A)整体的检测强度的合计,由此作为相对强度表示。作为这些聚合物的相对强度的优选范围,能够列举下述范围。
酚醛树脂类固化剂(A)中,在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计,优选为5%以上,更优选为10%以上,特别优选为15%以上。当聚合物成分(A-1)的相对强度的合计为上述下限值以上时,得到的树脂组合物,耐热性和高温保存特性优异,另外,在成形温度具有充分的韧性,因此能够使连续成形性优异。另外,在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的含有比例的上限值没有特别限制,但其相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计,优选为80%以下,更优选为60%以下,特别优选为45%以下。当聚合物成分(A-1)的相对强度的合计为上述上限值以下时,能够使耐焊接性优异。
酚醛树脂类固化剂(A)中,在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计,优选为75%以下,更优选为70%以下。当聚合物成分(A-2)的相对强度的合计为上述上限值以下时,得到的树脂组合物,流动特性和耐焊接性优异,另外,在成形温度具有充分的韧性,因此能够使连续成形性优异。另外,在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的含有比例的下限值没有特别限制,但其相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计,优选为20%以上,更优选为25%以上。当聚合物成分(A-2)的相对强度的合计为上述下限值以上时,能够使高温保存特性优异。
在通式(1)中k≥2且m=0的聚合物成分(A-3)的含有比例的上限值没有特别限制,但其相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计,优选为70%以下,更优选为60%以下。当聚合物成分(A-3)的相对强度的合计为上述上限值以下时,得到的树脂组合物,能够使耐热性、高温保存特性和连续成形性优异。另外,在通式(1)中k≥2且m=0的聚合物成分(A-3)的含有比例的下限值没有特别限制,但其相对强度的合计,相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计,优选为1%以上,更优选为2%以上。当聚合物成分(A-2)的相对强度的合计为上述下限值以上时,能够使耐焊接性和流动性良好。
通过使用包含多种结构的聚合物、且各自的相对强度的比例在上述范围的酚醛树脂类固化剂(A),能够得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、耐热性、高温保存特性和连续成形性的平衡优异的密封用树脂组合物。
在本发明中,一元羟基亚苯基结构单元的重复数k的平均值k0、和多元羟基亚苯基结构单元的重复数m的平均值m0的值如下求出:将质谱中各聚合物的检测强度除以酚醛树脂类固化剂(A)整体的检测强度的合计得到的值作为质量比,将该质量比除以各聚合物的分子量算出摩尔比,乘以各聚合物中含有的一元羟基亚苯基结构单元的重复数k、和多元羟基亚苯基结构单元的重复数m,求出k、m的合计值而得到的值分别为k0、m0。
本发明中使用的酚醛树脂类固化剂(A)中的一元羟基亚苯基结构单元的重复数k的平均值k0与多元羟基亚苯基结构单元的重复数m的平均值m0之比(使用上述算出的k0、m0利用k0/(k0+m0)*100、m0/(k0+m0)*100求得的各自的百分比值之比),没有特别限制,但优选为18/82~82/18,更优选为20/80~80/20,特别优选为25/75~75/25。通过两结构单元的重复数的平均值之比在上述范围,能够经济地得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、耐热性、高温保存特性和连续成形性的平衡优异的树脂组合物。当k0/m0为上述上限值以下时,得到的树脂组合物,耐热性和高温保存特性优异,另外,在成形温度具有充分的硬度,因此能够使连续成形性优异。当k0/m0为上述下限值以上时,得到的树脂组合物,耐燃性和流动性优异,另外,在成形温度具有充分的韧性,因此能够使连续成形性优异。
本发明中使用的酚醛树脂类固化剂(A)中的k0的值优选为0.5~2.0、更优选为0.6~1.9、进一步优选为0.7~1.8,m0的值优选为0.4~2.4、更优选为0.6~2.0、进一步优选为0.7~1.9。当k0的值为上述下限值以上时,得到的树脂组合物能够使耐燃性和流动性优异。当k0的值为上述上限值以下时,得到的树脂组合物能够使耐热性、高温保存特性和连续成形性优异。当m0的值为上述下限值以上时,得到的树脂组合物,耐热性和高温保存特性优异,在成形温度具有充分的硬度,因此能够使连续成形性优异。当m0的值为上述上限值以下时,得到的树脂组合物,耐燃性和流动性优异,在成形温度具有充分的韧性,因此能够使连续成形性优异。另外,k0、m0的平均值的合计优选为2.0~3.5,更优选为2.2~2.7,当k、m的平均值的合计值为上述下限值以上时,得到的树脂组合物能够使耐热性、连续成形性和高温保存特性优异。当k、m的平均值的合计值为上述上限值以下,得到的树脂组合物能够使流动特性优异。
此外,k和m的值能够通过将FD-MS分析的相对强度比看作质量比进行算术计算求得,除此以外,也能够通过H-NMR或C-NMR测定求得。例如,在使用H-NMR的情况下,能够根据来自羟基中的氢原子的信号与来自芳香族中的氢原子的信号之比,算出(k0+m0×b)与(2k0+2m0―1)的比率,另外,能够通过解{k×(一元羟基亚苯基结构单元的分子量)+m×(多元羟基亚苯基结构单元的分子量)+(k+m―1)×(含有亚联苯基的结构单元的分子量)}/(k0+m0×b)=羟基当量、的联立方程式,算出k0、m0。其中,在此在b的值未知的情况下,能够通过热分解质谱求出。此外,也能够通过将FD-MS分析的相对强度比看作质量比进行算术计算,求得k0和m0的值。
具有由通式(1)表示的结构的酚醛树脂类固化剂(A)中的R1和R2为碳原子数1~5的烃基,相互可以相同也可以不同。通式(1)中的R1和R2只要碳原子数为1~5就没有特别限制。当R1和R2的碳原子数为5以下时,得到的密封用树脂组合物的反应性降低而损害成形性的可能性小。作为取代基R1和R2,例如,能够列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基等。在取代基R1和R2为甲基的情况下,在电子部件密封用树脂组合物的固化性与疏水性的平衡优异这一点上优选。另外,a表示在同一苯环上结合的取代基R1的数量,a相互独立,为0~3的整数。更优选a为0~1。c表示在同一苯环上结合的取代基R2的数量,c相互独立,为0~2的整数。更优选c为0~1。
b表示在同一苯环结构上结合的羟基的数量,b相互独立,为2~4的整数。更优选b为2~3。进一步优选为2。
具有由通式(1)表示的结构的酚醛树脂类固化剂(A)中的R3为碳原子数1~10的烃基,相互可以相同也可以不同。当烃基的碳原子数为10以下时,电子部件密封用树脂组合物的熔融粘度升高、流动性降低的可能性小。通式(1)中的R3只要碳原子数为1~10就没有特别限制。例如,能够列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,4-二甲基丁基、4,4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基、苯基、苯甲基、甲基苯甲基、乙基苯甲基、萘基等。另外,d表示在同一苯环上结合的取代基R3的数量,d相互独立,为0~4的整数。更优选d为0~1。
具有由通式(1)表示的结构的酚醛树脂类固化剂(A)中的R4和R5为氢或碳原子数1~10的烃基,相互可以相同也可以不同。在R4和R5为烃基的情况下,当其碳原子数为10以下时,电子部件密封用树脂组合物的熔融粘度升高、流动性降低的可能性小。在通式(1)中的R4和R5为烃基的情况下,只要其碳原子数为1~10就没有特别限制。例如,能够列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,4-二甲基丁基、4,4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基、苯基、苯甲基、甲基苯甲基、乙基苯甲基、萘基等。
作为包含具有由通式(1)表示的结构的1种以上的聚合物的酚醛树脂类固化剂(A)的制造方法,例如,能够通过将由下述通式(2)和/或下述通式(3)表示的亚联苯基化合物、由下述通式(4)表示的一元酚化合物、和由下述通式(5)表示的多元酚化合物在酸性催化剂下反应而得到。
(在通式(2)中,X表示羟基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基。R3、R4、R5和d按照通式(1)的说明。)
(在通式(3)中,R6和R7相互独立地为氢或碳原子数1~9的烃基,R6和R7的合计的碳原子数为0~9。R3、R4和d按照通式(1)的说明。)
(在通式(4)中,R1和a按照通式(1)的说明。)
(在通式(5)中,R2、b和c按照通式(1)的说明。)
在酚醛树脂类固化剂(A)的制造中使用的由通式(2)表示的化合物中的X中,作为卤原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为碳原子数1~6的烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,4-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、3,4-二甲基丁氧基、4,4-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基和1-乙基丁氧基等。
作为在酚醛树脂类固化剂(A)的制造中使用的由通式(3)表示的化合物中的=CR6R7(亚烷基),可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、亚叔戊基、亚正己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、2,2-二甲基亚丁基、2,3-二甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、3,4-二甲基亚丁基、4,4-二甲基亚丁基、2-乙基亚丁基、1-乙基亚丁基和亚环己基等。
作为在酚醛树脂类固化剂(A)的制造中使用的亚联苯基化合物,只要为由通式(2)或(3)表示的化学结构就没有特别限定,例如可以列举4,4’-二氯甲基联苯、4,4’-二溴甲基联苯、4,4’-二碘甲基联苯、4,4’-二羟甲基联苯、4,4’-二甲氧基甲基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氯甲基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二溴甲基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二碘甲基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟甲基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二甲氧基甲基联苯等,但不限定于这些。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从能够在比较低的温度合成、反应副产物的蒸馏除去或处理容易的观点出发,优选4-二甲氧基甲基联苯,在能够利用由于微量的水分的存在而产生的卤化氢作为酸催化剂这一点上,优选4,4’-二氯甲基联苯。
作为在酚醛树脂类固化剂(A)的制造中使用的一元酚化合物,只要为由通式(4)表示的化学结构就没有特别限定,例如,可以列举苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、壬基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等,但不限定于这些。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,优选苯酚、邻甲酚,另外,从与环氧树脂的反应性的观点出发,更优选苯酚。在酚醛树脂类固化剂(A)的制造中,这些酚化合物,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在酚醛树脂类固化剂(A)的制造中使用的由通式(5)表示的多元酚化合物没有特别限定,例如,能够列举间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从树脂组合物的反应性的观点出发,更优选间苯二酚和对苯二酚,另外,从能够在比较低的温度合成酚醛树脂类固化剂(A)的观点出发,优选间苯二酚。
在酚醛树脂类固化剂(A)的制造中使用的酸性催化剂没有特别限定,例如,能够列举甲酸、草酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、路易斯酸等。另外,在由通式(2)表示的化合物中的X和Y为卤原子的情况下,在反应时副产的卤化氢作为酸性催化剂发挥作用,因此不需要在反应体系中添加酸性催化剂,通过添加少量的水能够迅速地开始反应。
本发明中使用的酚醛树脂类固化剂(A)的合成方法没有特别限定,例如,能够通过相对于上述的一元酚化合物、多元酚化合物的合计1摩尔,使亚联苯基化合物0.05~0.8摩尔、酸性催化剂0.01~0.05摩尔在80~170℃的温度、在由氮气流将产生的气体和水分向体系外排出的同时,反应1~20小时,反应结束后将残留的未反应单体(例如苯甲基化合物、二羟基萘化合物)、反应副产物(例如卤化氢、甲醇)、催化剂通过减压蒸留、水蒸气蒸留等方法蒸馏除去而得到。
作为一元酚化合物和多元酚化合物的配合比率的优选范围,相对于一元酚化合物和多元酚化合物的合计量100摩尔%,一元酚化合物优选为15~85mol%,更优选为20~80%,进一步优选为25~75摩尔%。当一元酚化合物的配合比率为上述上限值以下时,得到的树脂组合物,耐热性和高温保存特性优异,在成形温度具有充分的硬度,因此能够使连续成形性优异。当一元酚化合物的配合比率为上述下限值以上时,能够抑制原料成本的上升,得到的树脂组合物,流动特性、耐焊接性和耐燃性优异,在成形温度具有充分的韧性,因此能够使连续成形性优异。通过如以上那样使2种酚化合物的配合比率为上述的范围,能够经济地得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、耐热性、高温保存特性和连续成形性的平衡优异的密封用树脂组合物。
在此,k、m的平均值(k0、m0)及其比率以及合计值能够如下述那样进行调整。酚醛树脂类固化剂(A)的k、m的平均值(k0、m0)反应在合成中使用的一元酚化合物、多元酚化合物的配合比率,因此,通过调整合成时的配合比率,能够调整k、m的平均值(k0、m0)的比率。另外,对于k、m的平均值(k0、m0)的合计值,在酚醛树脂类固化剂(A)的合成时,利用增加亚联苯基化合物的配合量、增加酸性催化剂、提高反应温度等方法,能够提高k、m的平均值(k0、m0)的合计值。通过将上述的调整方法适当组合,能够调整k、m的平均值(k0、m0)。
在此,为了得到更低粘度的酚醛树脂类固化剂(A),能够使用通过减少亚联苯基化合物的配合量、减少酸催化剂的配合量、在产生卤化氢气体的情况下用氮气流等将其迅速地排出到体系外、降低反应温度等方法使高分子量成分的产生减少的方法。在该情况下,反应的进行,也能够通过在通式(2)与一元酚化合物和/或多元酚化合物的反应中副产的卤化氢、醇的气体的产生状况来确认,或者通过对反应途中的产物进行采样利用凝胶渗透色谱法用分子量来确认。
酚醛树脂类固化剂(A)的羟基当量的下限值没有特别限制,优选为90g/eq以上,更优选为100g/eq以上。在上述下限值以上时,得到的树脂组合物能够使连续成形性和耐热性优异。酚醛树脂类固化剂(A)的羟基当量的上限值优选为190g/eq以下,更优选为180g/eq以下,进一步优选为170g/eq以下。在上述上限值以下时,得到的树脂组合物能够使耐热性、高温保存特性和连续成形性优异。
酚醛树脂类固化剂(A)的软化点的上限值没有特别限制,优选为110℃以下,更优选为105℃以下。在上述上限值以下时,得到的树脂组合物在树脂组合物的制造时能够迅速地加热熔融能够使生产率优异。酚醛树脂类固化剂(A)的软化点的下限值没有特别限制,优选为55℃以上,更优选为60℃以上。在上述下限值以上时,得到的树脂组合物难以发生粘连,能够使连续成形性优异。
关于酚醛树脂类固化剂(A)的配合量,相对于全部树脂组合物优选为0.5质量%以上10质量%以下,更优选为2质量%以上8质量%以下,特别优选为4质量%以上7.5质量%以下。在上述范围内时,得到的树脂组合物能够使固化性、耐热性和耐焊接性的平衡优异。
本发明的半导体密封用树脂组合物,在不损害由使用上述酚醛树脂类固化剂(A)产生的效果的范围内,能够并用其他固化剂。作为能够并用的固化剂,没有特别限定,例如能够列举加聚型的固化剂、催化剂型的固化剂、缩合型的固化剂等。
作为加聚型的固化剂,例如,可以列举:多胺化合物,包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二甲胺等脂肪族多胺,二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜等芳香族多胺,以及双氰胺、有机酸二酰肼等;酸酐,包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环族酸酐,偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸等芳香族酸酐等;线型酚醛树脂、酚聚合物等多酚化合物;多硫化物、硫酯、硫醚等多硫醇化合物;异氰酸酯预聚物、封闭型异氰酸酯等异氰酸酯化合物;含有羧酸的聚酯树脂等有机酸类等。
作为催化剂型的固化剂,例如,可以列举:苄基二甲胺、2,4,6-三二甲基氨基甲基苯酚等叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物;BF3配位化合物等路易斯酸等。
作为缩合型的固化剂,例如,可以列举:线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等酚醛树脂类固化剂;含羟甲基的尿素树脂那样的尿素树脂;含羟甲基的三聚氰胺树脂那样的三聚氰胺树脂等。
其中,从耐燃性、耐湿性、电特性、固化性、保存稳定性等的平衡这一点出发,优选酚醛树脂类固化剂。酚醛树脂类固化剂为所有在一个分子内具有2个以上酚性羟基的单体、低聚物和聚合物,其分子量和分子结构没有特别限定,例如,可以列举:苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、萘酚线型酚醛树脂等线型酚醛树脂;三酚基甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂;萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂;具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂;双酚A、双酚F等双酚化合物等,这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从固化性的方面出发,优选羟基当量为90g/eq以上250g/eq以下。
在这样并用其他固化剂的情况下,作为酚醛树脂类固化剂(A)的配合比例,相对于全部固化剂优选为25质量%以上,更优选为35质量%以上,特别优选为45质量%以上。当配合比例在上述范围内时,能够得到在保持良好的连续成形性的同时,使耐燃性和高温保存特性提高的效果。
关于固化剂整体的配合比例的下限值,没有特别限定,在全部树脂组合物中,优选为0.8质量%以上,更优选为1.5质量%以上。当配合比例的下限值在上述范围内时,能够得到充分的流动性。另外,关于固化剂整体的配合比例的上限值也没有特别限定,在全部树脂组合物中,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下。当配合比例的上限值在上述范围内时,就能够得到良好的耐焊接性。
本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的环氧树脂(B)具有通过其本身彼此经由酚醛树脂类固化剂(A)交联,而使树脂组合物固化的功能。
作为这样的环氧树脂(B),例如,可以列举:联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、茋型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二羟基蒽型环氧树脂等结晶性环氧树脂;含甲氧基萘骨架的酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂;将芳香族烃和甲醛缩合得到的树脂用苯酚改性、再环氧化得到的苯酚改性芳香族烃-甲醛树脂型环氧树脂;三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂等多官能环氧树脂;具有亚苯基骨架的酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂;二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体缩水甘油醚化得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂;异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯等含三嗪核的环氧树脂;双环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等有桥环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂;酚酞与环氧氯丙烷反应得到的酚酞型环氧树脂,但并不限定于这些。在流动性优异这一点上优选结晶性环氧树脂,在良好的高温保存特性(HTSL)和连续成形时模具的污染为轻度这一点上优选多官能环氧树脂,在即使在无机填充剂含有率低的情况下优异的耐燃性、高温保存特性(HTSL)和耐焊接性的平衡也优异这一点上优选酚酞型环氧树脂,在耐焊接性优异这一点上优选具有亚苯基骨架的酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂、苯酚改性芳香族烃-甲醛树脂型环氧树脂等环氧树脂,在耐燃性与高温保存特性(HTSL)的平衡优异这一点上优选萘酚型环氧树脂和含甲氧基萘骨架的酚醛型环氧树脂等分子中具有萘骨架的环氧树脂。
另外,环氧树脂(B)也可以包含由下述通式(B1)表示的聚合物作为具有亚联苯基骨架的酚芳烷基型环氧树脂的1种。通过形成为在该聚合物中包含作为一元缩水甘油基化亚苯基结构的p个重复单元和作为多元缩水甘油基化亚苯基结构的q个重复单元的结构,能够提高环氧基的密度。因此,通过环氧树脂彼此经由酚醛树脂类固化剂交联,形成的固化物的交联密度提高。其结果,该固化物的玻璃化转变温度(Tg)提高。
(在通式(B1)中,R1和R2相互独立地为碳原子数1~5的烃基,R3相互独立地为碳原子数1~10的烃基,R4和R5相互独立地为氢或碳原子数1~10的烃基。a为0~3的整数,b为2~4的整数,c为0~2的整数,d为0~4的整数。p和q相互独立地为0~10的整数,且p+q≥2。作为取代或无取代的一元缩水甘油基化亚苯基结构的p个重复单元和作为多元缩水甘油基化亚苯基结构的q个重复单元,既可以各自连续地排列,也可以相互交替或无规地排列,但各自之间必须由作为包含取代或无取代的亚联苯基的结构的p+q―1个重复单元连结。)
在该结构的由上述通式(B1)表示的环氧树脂中,R1和R2分别相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5烃基。在R1和R2为烃基的情况下,如果碳原子数为5以下,则能够可靠地防止得到的树脂组合物的反应性降低而损害成形性。
具体而言,作为取代基R1和R2,例如,可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基等,其中,优选为甲基。由此,能够使树脂组合物的固化性与疏水性的平衡特别优异。
另外,a表示在同一苯环上结合的取代基R1的数量,a相互独立,为0~3的整数。更优选a为0~1。c表示在同一苯环上结合的取代基R2的数量,c相互独立,为0~2的整数。更优选c为0~1。
b表示在同一苯环结构上结合的缩水甘油醚基的数量,b相互独立,为2~4的整数。更优选b为2~3。进一步优选为2。
在由上述通式(B1)表示的环氧树脂(B)中,R3为碳原子数1~10的烃基,相互可以相同也可以不同。当烃基的碳原子数为10以下时,密封用树脂组合物的熔融粘度升高、流动性降低的可能性小。通式(1)中的R3只要碳原子数为1~10就没有特别限制。例如,能够列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,4-二甲基丁基、4,4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基、苯基、苯甲基、甲基苯甲基、乙基苯甲基、萘基等。另外,d表示在同一苯环上结合的取代基R3的数量,d相互独立,为0~4的整数。更优选d为0~1。
在由上述通式(B1)表示的环氧树脂(B)中,R4和R5为氢或碳原子数1~10的烃基,相互可以相同也可以不同。在R4和R5为烃基的情况下,当其碳原子数为10以下时,密封用树脂组合物的熔融粘度升高、流动性降低的可能性小。在通式(1)中的R4和R5为烃基的情况下,只要其碳原子数为1~10就没有特别限制。例如,能够列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,4-二甲基丁基、4,4-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、环己基、苯基、苯甲基、甲基苯甲基、乙基苯甲基、萘基等。
这样的由通式(B1)表示的环氧树脂(B)为包含具有1个缩水甘油醚基的缩水甘油基化苯基和具有多个缩水甘油醚基的缩水甘油基化苯基的结构。
在环氧树脂(B)中,通过形成为包含具有1个缩水甘油醚基的缩水甘油基化苯基的结构,能够使树脂组合物表现出优异的阻燃性、低吸水率、耐焊接性。
另外,在环氧树脂(B)中,通过形成为包含具有多个缩水甘油醚基的缩水甘油基化苯基的结构,能够提高缩水甘油醚基的密度,作为其结果,树脂组合物的固化物的(Tg)上升。在此,在由上述通式(B1)表示的环氧树脂中,提高缩水甘油醚基的密度,一般具有使重量减少率恶化的趋势。然而,由酚醛树脂类固化剂(A)和由上述通式(B1)表示的环氧树脂(B)形成的交联体中,据推测将联苯基骨架和一元或二元的酚连结的亚甲基部分由于立体的体积大而被保护,因此可以认为比较难以受到热分解,虽然Tg上升,但是重量减少率难以恶化。
另外,在环氧树脂中,作为具有1个缩水甘油醚基的缩水甘油基化苯基的数量的p,各聚合物的p的平均值p0优选为0以上2.0以下,更优选为0.5以上1.8以下,进一步优选为0.6以上1.6以下。当p0的值为上述下限值以上时,得到的树脂组合物能够使阻燃性和流动性优异。当p0的值为上述上限值以下时,得到的树脂组合物能够使耐热性和成形性优异。
另外,在环氧树脂中,作为具有多个缩水甘油醚基的缩水甘油基化苯基的数量的q,各聚合物的q的平均值q0优选为0.4以上3.6以下,更优选为0.6以上2.0以下,进一步优选为0.8以上1.9以下。当q0的值为上述下限值以上时,得到的树脂组合物,耐热性优异,在成形温度具有充分的硬度,因此能够使成形性优异。当q0的值为上述上限值以下时,得到的树脂组合物,阻燃性和流动性优异,在成形温度具有充分的韧性,因此能够使成形性优异。
另外,作为p0、q0之比的值的p0/q0优选为0/100~82/18,更优选为20/80~80/20,进一步优选为25/75~75/25。通过p0/q0在上述范围,能够经济地得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、耐热性和成形性的平衡优异的树脂组合物。另外,当p0/q0为上述上限值以下时,得到的树脂组合物,耐热性优异,另外,在成形温度具有充分的硬度,因此能够使成形性优异。
另外,作为p0、q0的合计的(p0+q0)优选为2.0以上3.6以下,更优选为2.2以上2.7以下。当(p0+q0)为上述下限值以上时,得到的树脂组合物能够使耐热性和成形性优异。当(p0+q0)为上述上限值以下时,得到的树脂组合物能够使流动特性优异。
此外,p和q的值能够通过将由FD-MS分析测定的相对强度比看作质量比进行算术计算而求得。另外,也能够通过H-NMR或C-NMR测定求得。
以上所述的由上述通式(B1)表示的环氧树脂,例如能够如以下那样制造。
即,可以列举以下方法:准备由上述通式(1)表示的酚醛树脂类固化剂(A),使该酚醛树脂类固化剂(A)具备的羟基与环氧氯丙烷反应而取代为缩水甘油醚基,由此得到由上述通式(B1)表示的环氧树脂。
更详细而言,可以列举以下方法:在由上述通式(1)表示的酚醛树脂类固化剂(A)中加入过剩的环氧氯丙烷。然后,在氢氧化钠、氢氧化钾那样的碱金属氢氧化物的存在下,在优选50~150℃、更优选60~120℃的温度范围,使其反应优选1~10小时左右的时间。然后,在反应结束后,蒸留除去过剩的环氧氯丙烷,将残留物溶解在甲基异丁基酮等有机溶剂中,过滤并水洗除去无机盐,接着蒸馏除去有机溶剂,由此得到环氧树脂。
此外,环氧氯丙烷的添加量,优选相对于酚醛树脂类固化剂的羟基当量设定为2~15倍摩尔左右,更优选设定为2~10倍摩尔左右。另外,碱金属氢氧化物的添加量,优选相对于酚醛树脂类固化剂的羟基当量设定为0.8~1.2倍摩尔左右,更优选设定为0.9~1.1倍摩尔左右。
另外,由上述通式(B1)表示的环氧树脂(B)的环氧当量的上限值、下限值,优选从由上述通式(1)表示的酚醛树脂类固化剂(A)的羟基取代为缩水甘油醚基的情况下的理论值导出的值,但在环氧化一部分未反应的情况下,只要为其理论值的85%以上就能够表现出本发明的效果。具体而言,由上述通式(B1)表示的环氧树脂的环氧当量的下限值优选设定为150g/eq以上,更优选设定为170g/eq以上。另外,其环氧当量的上限值优选设定为290g/eq以下,更优选设定为260g/eq以下,进一步优选设定为240g/eq以下。通过将下限值和上限值设定在该范围内,通过环氧基与羟基的反应形成的交联点被设定在适当的范围内,能够更可靠地表现出上述虽然Tg上升但是重量减少率难以恶化的本发明的特性。
另外,从得到的半导体密封用树脂组合物的耐湿可靠性的观点出发,优选尽可能不含有作为离子性杂质的Na离子或Cl离子。
半导体密封用树脂组合物中的环氧树脂(B)的配合量,相对于半导体密封用树脂组合物的总质量,优选为2质量%以上,更优选为4质量%以上。当下限值在上述范围内时,得到的树脂组合物具有良好的流动性。另外,半导体密封用树脂组合物中的环氧树脂的量,相对于半导体密封用树脂组合物的总质量,优选为15质量%以下,更优选为13质量%以下。当上限值在上述范围内时,得到的树脂组合物具有良好的耐焊接性。
此外,酚醛树脂类固化剂和环氧树脂,优选以全部环氧树脂的环氧基数量(EP)与全部酚醛树脂类固化剂的酚性羟基数量(OH)的当量比(EP)/(OH)为0.8以上1.3以下的方式配合。在当量比为上述范围内时,对得到的树脂组合物进行成形时,能够得到充分的固化特性。
[无机填充剂(C)]
作为本发明的密封用树脂组合物中使用的无机填充剂(C),能够使用在该领域中一般使用的无机填充剂。例如,可以列举熔融二氧化硅、球状二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等。无机填充剂(C)的粒径,从向模腔的填充性的观点出发,希望为0.01μm以上150μm以下。
密封用树脂组合物中的无机填充剂(C)的量的下限值,相对于密封用树脂组合物的总质量,优选为70质量%以上,更优选为78质量%以上,进一步优选为81质量%以上。当下限值在上述范围内时,得到的树脂组合物的与固化相伴的吸湿量的增加、和强度的降低能够减少,因此能够得到具有良好的耐焊料开裂性的固化物。另外,发生由连续成形时的模具浇口侧的树脂堵塞引起的成形不良的可能性小。另外,密封用树脂组合物中的无机填充剂(C)的量的上限值,相对于密封用树脂组合物的总质量,优选为93质量%以下,更优选为91质量%以下,进一步优选为90质量%以下。当上限值在上述范围内时,得到的树脂组合物具有良好的流动性,并且具有良好的成形性。
此外,在使用后述的氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、硼酸锌、钼酸锌、三氧化锑等无机类阻燃剂的情况下,希望将这些无机类阻燃剂与上述无机填充剂的合计量设在上述范围内。
[其他成分]
本发明的密封用树脂组合物可以包含固化促进剂(D)。固化促进剂(D)只要是能够促进环氧树脂(B)的环氧基与酚醛树脂类固化剂(A)的羟基的反应的物质即可,能够使用一般使用的固化促进剂。
作为固化促进剂(D)的具体例子,可以列举:有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含磷原子化合物;1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等含氮原子化合物。其中,从固化性的观点出发,优选含磷原子化合物,另外,在耐焊接性和流动性的观点上,特别优选磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物,在连续成形中模具的污染为轻度这一点上,特别优选四取代鏻化合物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含磷原子化合物。
作为本发明的密封用树脂组合物中能够使用的有机膦,例如可以列举:乙基膦、苯基膦等伯膦;二甲基膦、二苯基膦等仲膦;三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作为本发明的密封用树脂组合物中能够使用的四取代鏻化合物,例如可以列举由下述通式(6)表示的化合物等。
(其中,在上述通式(6)中,P表示磷原子。R8、R9、R10和R11表示芳香族基团或烷基。A表示在芳香环中具有至少1个选自羟基、羧基和巯基中的任一官能团的芳香族有机酸的阴离子。AH表示在芳香环中具有至少1个选自羟基、羧基和巯基中的任一官能团的芳香族有机酸。x、y为1~3的整数,z为0~3的整数,并且x=y。)
由通式(6)表示的化合物,例如如以下那样得到,但并不限定于此。首先,将四取代卤化鏻、芳香族有机酸和碱在有机溶剂中均匀混合,使其溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着,当添加水时,能够使由通式(6)表示的化合物沉淀。在由通式(6)表示的化合物中,优选与磷原子结合的R7、R8、R9和R10为苯基,并且AH为在芳香环上具有羟基的化合物、即酚类,并且A为该酚类的阴离子。发明中的上述酚类,可以例示:苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类;萘酚、二羟基萘、蒽醌醇等缩合多环式酚类;双酚A、双酚F、双酚S等双酚类;苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。
作为本发明的密封用树脂组合物中能够使用的磷酸酯甜菜碱化合物,例如,可以列举由下述通式(7)表示的化合物等。
(其中,在上述通式(7)中,X1表示碳原子数1~3的烷基,Y1表示羟基。e为0~5的整数,f为0~3的整数。)
由通式(7)表示的化合物,例如如以下那样得到。首先,使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮盐接触,经过使三芳香族取代膦与重氮盐具有的重氮基取代的工序而得到。但是并不限定于此。
作为本发明的密封用树脂组合物中能够使用的膦化合物与醌化合物的加成物,例如可以列举由下述通式(8)表示的化合物等。
(其中,在上述通式(8)中,P表示磷原子。R12、R13和R14表示碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,相互可以相同也可以不同。R15、R16和R17表示氢原子或碳原子数1~12的烃基,相互可以相同也可以不同,R15与R16可以结合形成环状结构。)
作为膦化合物与醌化合物的加成物中使用的膦化合物,例如优选三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上无取代或存在烷基、烷氧基等取代基的膦化合物,作为烷基、烷氧基等取代基,可以列举具有1~6的碳原子数的基团。从容易获得的观点出发,优选三苯基膦。
另外,作为膦化合物与醌化合物的加成物中使用的醌化合物,可以列举邻苯醌、对苯醌、蒽醌类,其中,从保存稳定性的观点出发,优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加成物的制造方法,能够通过使有机叔膦和苯醌类在能够溶解两者的溶剂中接触、混合而得到加成物。作为溶剂,为丙酮或甲乙酮等酮类,对加成物的溶解性低的溶剂即可。但并不限定于此。
在由通式(8)表示的化合物中,从使密封用树脂组合物的固化物的热时弹性模量降低的观点出发,优选与磷原子结合的R11、R12和R13为苯基、并且R14、R15和R16为氢原子的化合物,即,使1,4-苯醌与三苯基膦加成而得到的化合物。
作为本发明的密封用树脂组合物中能够使用的鏻化合物与硅烷化合物的加成物,例如可以列举由下述通式(9)表示的化合物等。
(其中,在上述通式(9)中,P表示磷原子,Si表示硅原子。R18、R19、R20和R21分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团,相互可以相同也可以不同。式中X2为与基团Y2和Y3结合的有机基团。式中X3为与基团Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3表示供质子性基团放出质子后形成的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构。Y4和Y5表示供质子性基团放出质子后形成的基团,同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构。X2和X3相互可以相同也可以不同,Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同。Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。)
在通式(9)中,作为R18、R19、R20和R21,例如,可以列举苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苯甲基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等,其中,更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有取代基的芳香族基团或无取代的芳香族基团。
另外,在通式(9)中,X2为与Y2和Y3结合的有机基团。同样X3为与基团Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3为供质子性基团放出质子后形成的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构。同样Y4和Y5为供质子性基团放出质子后形成的基团,同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构。基团X2和X3相互可以相同也可以不同,基团Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同。这样的通式(9)中的由-Y2-X2-Y3-和-Y4-X3-Y5-表示的基团由质子供体放出2个质子后形成的基团构成,作为质子供体,优选在分子内具有至少2个羧基或羟基的有机酸,另外优选在相邻的构成芳香环的碳上具有至少2个羧基或羟基的芳香族化合物,更优选在构成芳香环的碳上具有至少2个羟基的芳香族化合物,例如,可以列举邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2’-联苯酚、1,1’-二-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、单宁酸、2-羟基苯甲醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和丙三醇等,其中,更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
另外,通式(9)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团,作为它们的具体的例子,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基、苯基、苯甲基、萘基和联苯基等芳香族烃基、缩水甘油醚氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基和乙烯基等反应性取代基等,其中,从热稳定性的方面出发,更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加成物的制造方法,在加入有甲醇的烧瓶中,加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体进行溶解,接着在室温搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温搅拌下向其中滴加预先准备的将四苯基溴化鏻等四取代卤化鏻溶解在甲醇中得到的溶液,结晶析出。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥,得到鏻化合物与硅烷化合物的加成物。但是,并不限定于此。
本发明的密封用树脂组合物中能够使用的固化促进剂(D)的配合比例,更优选为全部树脂组合物中0.1质量%以上1质量%以下。当固化促进剂(D)的配合比例在上述范围内时,能够得到充分的固化性。另外,当固化促进剂(D)的配合比例在上述范围内时,能够得到充分的流动性。
在本发明中,还能够使用在构成芳香环的2个以上的相邻的碳原子上分别结合有羟基的化合物(E)。在构成芳香环的2个以上的相邻的碳原子上分别结合有羟基的化合物(E)(以下,也称为“化合物(E)”),通过使用该化合物,即使在作为促进酚醛树脂类固化剂(A)与环氧树脂(B)的交联反应的固化促进剂,使用不具有潜伏性的含磷原子固化促进剂的情况下,也能够抑制树脂组合物在熔融混炼中的反应。由此,能够在更高剪切条件下制造,提高树脂组合物的流动特性,并且抑制连续成形中封装表面脱模成分的渗出、或者模具表面的脱模成分的蓄积,由此具有减轻模具的清洁循环的效果,在这一点上优选。另外,化合物(E)除了具有降低密封用树脂组合物的熔融粘度、使流动性提高的效果以外,虽然详细的机理尚不明确,还具有提高耐焊接性的效果。作为化合物(E),能够使用由下述通式(10)表示的单环式化合物或由下述通式(11)表示的多环式化合物等,这些化合物可以具有羟基以外的取代基。
(其中,在上述通式(10)中,R22和R26中的任一方为羟基,一方为羟基时,另一方为氢原子、羟基或羟基以外的取代基。R23、R24和R25为氢原子、羟基或羟基以外的取代基。)
(其中,在上述通式(11)中,R27和R33中的任一方为羟基,一方为羟基时,另一方为氢原子、羟基或羟基以外的取代基。R28、R29、R30、R31和R32为氢原子、羟基或羟基以外的取代基。)
作为由通式(10)表示的单环式化合物的具体例子,例如,可以列举邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯或它们的衍生物。另外,作为由通式(11)表示的多环式化合物的具体例子,例如,可以列举1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘和它们的衍生物。其中,从流动性和固化性的控制的容易程度出发,优选在构成芳香环的2个相邻的碳原子上分别结合有羟基的化合物。另外,在考虑混炼工序中的挥发的情况下,更优选母核为低挥发性且称量稳定性高的萘环的化合物。在该情况下,能够将化合物(E),具体而言,设为例如1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘及其衍生物等具有萘环的化合物。这些化合物(E)可以单独使用1种也可以并用2种以上。
该化合物(E)的配合比例,在全部密封用树脂组合物中优选为0.01质量%以上1质量%以下,更优选为0.03质量%以上0.8质量%以下,特别优选为0.05质量%以上0.5质量%以下。当化合物(E)的配合比例的下限值在上述范围内时,能够得到密封用树脂组合物的充分的低粘度化和流动性提高的效果。另外,当化合物(E)的配合比例的上限值在上述范围内时,引起密封用树脂组合物的固化性降低和固化物物性降低的可能性小。
在本发明的密封用树脂组合物中,为了使环氧树脂(B)与无机填充剂(C)的密合性提高,能够添加硅烷偶联剂等偶联剂(F)。为了使得到的树脂组合物进一步高耐热化,使高温保存特性提高,在包含具有由通式(1)表示的结构的1种以上的聚合物的酚醛树脂类固化剂(A)中,进一步提高多元羟基亚苯基结构的平均重复数m0是有效的,但树脂组合物的流动特性、或者使用金属引线框的电子部件装置的耐焊接性等有可能会降低。在这样的情况下,通过使用氨基硅烷作为偶联剂(F),能够提高树脂组合物的流动性和耐焊接性。作为本发明中使用的氨基硅烷,没有特别限定,例如,可以列举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-苯二甲胺等。
一般而言,氨基硅烷虽然密合性优异,但是会与树脂组合物中的无机填充剂或环氧树脂的环氧基在比较低的温度反应、结合,因此有不能与金属表面形成充分密合、结合的情况。然而,在作为偶联剂(F)使用具有仲胺结构的硅烷偶联剂的情况下,能够使流动性和耐焊接性以更高水平达到平衡。作为其理由,推测是因为酚醛树脂类固化剂(A)中的多元羟基亚苯基结构为酸性,所以通过与作为碱性更高的仲胺的具有仲胺结构的硅烷偶联剂并用,形成酸-碱相互作用,两者相互表现出封端效应。即,可以认为通过该封端效应,具有仲胺结构的硅烷偶联剂与环氧树脂、以及酚醛树脂类固化剂(A)与环氧基的反应延迟,树脂组合物的表观上的流动性提高,一方的具有仲胺结构的硅烷偶联剂能够与金属表面进一步吸附、结合。作为本发明中使用的具有仲胺结构的硅烷偶联剂,没有特别限定,例如,可以列举N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-苯二甲胺等。其中,N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-苯二甲胺等具有苯基和仲胺结构的硅烷偶联剂,在流动性优异、连续成形时的模具污染为轻度的方面优选。作为这些偶联剂(F),上述的氨基硅烷可以单独使用1种也可以并用2种以上,还可以与其他硅烷偶联剂并用。另外,作为能够并用的其他硅烷偶联剂的例子,没有特别限定,可以列举环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷等,但优选在环氧树脂(B)与无机填充剂(C)之间反应,使环氧树脂(B)与无机填充剂(C)的界面强度提高的硅烷偶联剂。另外,硅烷偶联剂是通过与上述化合物(E)并用,能够使降低树脂组合物的熔融粘度、提高流动性的化合物(E)的效果提高的偶联剂。
作为环氧硅烷,例如,可以列举γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。另外,作为脲基硅烷,例如,可以列举γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。另外,也可以使用使氨基硅烷的伯氨基部位与酮或醛反应而保护该伯氨基部位的潜在性氨基硅烷偶联剂。另外,作为巯基硅烷,例如,除了γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷以外,还可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物那样的通过热分解表现与巯基硅烷偶联剂同样的功能的硅烷偶联剂等。另外,这些硅烷偶联剂可以配合预先使其进行了水解反应的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
能够与氨基硅烷并用的其他硅烷偶联剂中,从与硅芯片表面的聚酰亚胺或基板表面的阻焊层等有机部件的密合性的观点出发,优选环氧硅烷,从连续成形性的观点出发,优选巯基硅烷。
作为本发明的密封用树脂组合物中能够使用的硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例的下限值,优选全部树脂组合物中为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,特别优选为0.1质量%以上。当硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例的下限值在上述范围内时,环氧树脂(B)与无机填充剂(C)的界面强度不会降低,能够得到电子部件装置的良好的耐焊料开裂性。另外,作为硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例的上限值,优选全部树脂组合物中为1质量%以下,更优选为0.8质量%以下,特别优选为0.6质量%以下。当硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例的上限值在上述范围内时,环氧树脂(B)与无机填充剂(C)的界面强度不会降低,能够得到装置的良好的耐焊料开裂性。另外,当硅烷偶联剂等偶联剂(F)的配合比例在上述范围内时,树脂组合物的固化物的吸水性不会增大,能够得到电子部件装置的良好的耐焊料开裂性。
在本发明的密封用树脂组合物中,为了提高阻燃性,能够添加无机阻燃剂(G)。其中,通过在燃烧时进行脱水、吸热来阻碍燃烧反应的金属氢氧化物、或复合金属氢氧化物,在能够缩短燃烧时间这一点上优选。作为金属氢氧化物,能够列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆。作为复合金属氢氧化物,为包含2种以上金属元素的水滑石化合物,至少一种金属元素为镁,并且其他金属元素为选自钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜或锌中的金属元素即可,作为那样的复合金属氢氧化物,氢氧化镁-锌固溶体为市售品容易获得。其中,从耐焊接性与连续成形性的平衡的观点出发,优选氢氧化铝、氢氧化镁-锌固溶体。无机阻燃剂(G)可以单独使用,也可以使用2种以上。另外,出于降低对连续成形性的影响的目的,可以用硅烷偶联剂等硅化合物或蜡等脂肪族类化合物等进行表面处理后使用。
在本发明的密封用树脂组合物中,除了上述成分以外,还可以适当配合:炭黑、铁丹、酸化钛等着色剂;巴西棕榈蜡等天然蜡、聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类或者石蜡等脱模剂;硅油、硅橡胶等低应力添加剂。
本发明的密封用树脂组合物,能够通过将酚醛树脂类固化剂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C)、以及上述的其他添加剂等,例如,使用混合器等在常温均匀地混合,然后,根据需要,使用加热辊、捏和机或押出机等混炼机进行熔融混炼,接着根据需要进行冷却、粉碎,调整为期望的分散度和流动性等。
[电子部件装置]
接着,对本发明的电子部件装置进行说明。作为使用本发明的密封用树脂组合物制造电子部件装置的方法,例如,可以列举将搭载有元件的引线框或电路基板等设置在模腔内之后,利用传递成形法、压缩成形法、注射成形法等成形方法使密封用树脂组合物成形、固化,由此将该元件密封的方法。
作为被密封的元件,没有限定,例如,可以列举集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管、固体摄像元件等,作为特别优选的方式,在本实施方式中,例示汽车用途的上述集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管、固体摄像元件等、以及使用SiC(碳化硅)、GaN(氮化镓)的元件。
引线框的材料没有特别限定,能够使用铜、铜合金、42合金(Fe-42%Ni合金)等。引线框的表面,例如,可以实施纯铜的触击镀层、银镀层(主要是内部引线前端的导线接合部)、或镍/钯/金多层镀层(PPF(Palladium Pre-Plated Frame:钯预镀框架))等镀层。其结果,在密合性成为问题的部分的引线框表面,存在铜、铜合金、金或42合金。
作为得到的电子部件装置的形态,例如,不仅能够应用于双列直插式封装(DIP)、带引线的塑料芯片载体(PLCC)、四方扁平封装(QFP)、小外形四方扁平封装(LQFP)、小外形封装(SOP)、J型引脚小外形封装(SOJ)、薄型小外形封装(TSOP)、薄型四方扁平封装(TQFP)、带载封装(TCP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)、矩阵阵列封装球栅阵列(MAPBGA)、芯片堆叠芯片尺寸封装等适用于存储器或逻辑类元件的封装,也能够优选应用于搭载功率晶体管等功率类元件的TO-220等封装,但并不限定于这些。
利用密封用树脂组合物的传递成形法等成形方法将元件密封得到的电子部件装置,直接或者在80℃~200℃左右的温度,用10分钟~10小时左右的时间使该树脂组合物完全固化后,搭载在电子设备等中。
图1是对于作为使用本发明的密封用树脂组合物的电子部件装置的一个例子的半导体装置,表示剖面结构的图。在芯片焊盘(die pad)3上,经由芯片接合材料固化体2固定有半导体元件1。半导体元件1的电极焊盘与引线框5之间由导线4连接。半导体元件1由半导体密封用树脂组合物的固化体6密封。
图2是对于作为使用本发明的密封用树脂组合物的电子部件装置的一个例子的单面密封型的半导体装置,表示剖面结构的图。在基板8上经由阻焊层7和芯片接合材料固化体2固定有半导体元件1。半导体元件1的电极焊盘与基板8上的电极焊盘之间由导线4连接。仅基板8的搭载有半导体元件1的单面侧由本发明的半导体密封用树脂组合物的固化体6密封。基板8上的电极焊盘与基板8上的非密封面侧的焊料球9在内部接合。该半导体装置中,半导体元件1由本发明的半导体密封用树脂组合物密封,因此,可靠性优异,另外生产率良好,因此能够经济地得到。
实施例
以下,参照实施例详细地对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例记载的任何限定。
对后述的实施例和比较例中得到的密封用树脂组合物中使用的各成分进行说明。此外,只要没有特别记载,各成分的配合量为质量份。
此外,各种环氧树脂和酚醛树脂类固化剂在150℃的ICI粘度利用M.S.T.ENGINEERING株式会社制造的高温用ICI型锥板型旋转粘度计(板温度设定为150℃,使用5P锥)测定。
(酚醛树脂类固化剂1的合成)
在可分离式烧瓶中安装搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮气导入口,将1,3-二羟基苯(东京化成工业制造的间苯二酚、熔点111℃、分子量110、纯度99.4%)504质量份、苯酚(关东化学株式会社制造的特级试剂、苯酚、熔点41℃、分子量94、纯度99.3%)141质量份、预先粉碎为粒状的4,4’-二氯甲基联苯(和光纯药工业株式会社制造、4,4’-二氯甲基联苯、熔点126℃、纯度95%、分子量251)251质量份称量于可分离式烧瓶中,在进行氮气置换的同时进行加热,在苯酚开始熔融的同时开始搅拌。在将体系内温度维持在110~130℃的范围的同时使其反应3小时后,进行加热,在将体系内温度维持在140~160℃的范围的同时使其反应3小时。由上述反应在体系内产生的盐酸气体由氮气流排出到体系外。反应结束后,在150℃2mmHg的减压条件下将未反应成分蒸馏除去。接着,添加甲苯400质量份,使其均匀溶解后,移至分液漏斗,加入蒸留水150质量份振荡后,重复进行弃掉水层的操作(水洗)直到清洗水达到中性为止,然后通过对油层进行125℃减压处理,将甲苯、残留的未反应成分等挥发成分蒸馏除去,得到酚醛树脂类固化剂1(羟基当量126、150℃时的ICI粘度8.7dPa·s、软化点101℃。结构式的两末端为氢原子),其为包含具有由下述式(12)表示的结构的1种以上的聚合物的酚醛树脂类固化剂,包含通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)和k=0且m≥2的聚合物成分(A-2),作为一元羟基亚苯基结构的k个重复单元与作为2价羟基亚苯基结构的m个重复单元既可以各自连续地排列,也可以相互交替或无规地排列,但各自之间必须由作为包含亚联苯基的结构的k+m―1个重复单元连结。此外,利用场解吸质谱分析(Field Desorption Mass Spectrometry;FD-MS)进行的测定中,将相当于在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的成分的相对强度的合计、相当于在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的成分的相对强度的合计、相当于在通式(1)中k≥2且m=0的聚合物成分(A-3)的成分的相对强度的合计除以酚醛树脂类固化剂1整体的相对强度的合计而求得的相对强度的比例,分别为38%、58%、4%。另外,将FD-MS分析的相对强度比看作质量比进行算术计算而得到的一元羟基亚苯基结构单元的重复数k的平均值k0、多元羟基亚苯基结构单元的重复数m的平均值m0、和它们之比k0/m0分别为0.78、1.77、30.5/69.5。
(酚醛树脂类固化剂2~5的合成)
在酚醛树脂类固化剂1的合成中,除了将1,3-二羟基苯、苯酚和4,4’-二氯甲基联苯的配合量按照表1变更以外,进行与酚醛树脂类固化剂1同样的合成操作,得到酚醛树脂类固化剂2~6(结构式的两末端为氢原子。其中,关于酚醛树脂类固化剂4,仅由k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)构成),其为包含具有由通式(12)表示的结构的1种以上的聚合物的酚醛树脂类固化剂,包含通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)和k=0且m≥2的聚合物成分(A-2),作为一元羟基亚苯基结构的k个重复单元与作为2价羟基亚苯基结构的m个重复单元既可以各自连续地排列,也可以相互交替或无规地排列,但各自之间必须由作为含有亚联苯基的结构的k+m―1个重复单元连结。将得到的酚醛树脂类固化剂2~6的羟基当量、150℃时的ICI粘度、软化点、根据由FD-MS测定进行的测定算出的相当于聚合物成分(A-1)、(A-2)、(A-3)的成分的相对强度的合计的比例、以及将FD-MS分析的相对强度比看作质量比进行算术计算而得到的一元羟基亚苯基结构单元的重复数k的平均值k0、多元羟基亚苯基结构单元的重复数m的平均值m0、和它们之比k0/m0示于表1。
[表1]
另外,将酚醛树脂类固化剂1的FD-MS图谱示于图3,将酚醛树脂类固化剂2的FD-MS图谱示于图4,将酚醛树脂类固化剂3的FD-MS图谱示于图5。在酚醛树脂类固化剂1、2、3的任何一个的图谱中都能够确认存在m/z=382(在式(1)或式(12)中k=1且m=1的聚合物成分(A-1))、m/z=398(在式(1)或式(12)中k=0且m=2的聚合物成分(A-2))、m/z=366(在式(1)或式(12)中k=2且m=0的聚合物成分(A-3))的峰。另外,确认了其中仅酚醛树脂类固化剂1、2、3符合:在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计相对于酚醛树脂类固化剂整体的相对强度的合计为5%以上且为作为更优选方式的80%以下、并且在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的相对强度的合计相对于酚醛树脂类固化剂整体的相对强度的合计为作为优选方式的20%以上75%以下的酚醛树脂类固化剂(A)。此外,酚醛树脂类固化剂1~6的FD-MS测定在以下条件下进行。在酚醛树脂类固化剂的试样10mg中加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)1g充分溶解之后,涂敷于FD发射器,然后用于测定。FD-MS***,在离子化部连接日本电子株式会社制造的MS-FD15A、在检测器连接日本电子株式会社制造的MS-700机种名双聚焦型质谱装置使用,以检测质量范围(m/z)50~2000进行测定。
作为其他的酚醛树脂类固化剂,使用以下的酚醛树脂类固化剂6。
酚醛树脂类固化剂6:具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(明和化成株式会社制造、MEH-7851SS。羟基当量203g/eq、150℃时的ICI粘度0.68dPa·sec、软化点67℃)。酚醛树脂类固化剂6相当于仅由在通式(1)中k≥2且m=0的聚合物成分(A-3)构成的酚醛树脂。
作为环氧树脂(B),使用以下的环氧树脂1~15。
环氧树脂1:联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、YX4000K、环氧当量185、熔点107℃、150℃时的ICI粘度0.1dPa·s)
环氧树脂2:双酚F型环氧树脂(东都化成株式会社制造、YSLV-80XY、环氧当量190、熔点80℃、150℃时的ICI粘度0.03dPa·s。)
环氧树脂3:双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、YL6810、环氧当量172、熔点45℃、150℃时的ICI粘度0.03dPa·s)
环氧树脂4:由通式(13)表示的硫化物型环氧树脂(新日铁化学株式会社制造、YSLV-120TE、环氧当量240、熔点120℃、150℃时的ICI粘度0.2dPa·s)。
环氧树脂5:在可分离式烧瓶中安装搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮气导入口,称量酚酞(东京化成工业株式会社制造)100质量份、环氧氯丙烷(东京化成工业株式会社制造)350质量份,加热到90℃使其溶解后,用4小时缓慢添加氢氧化钠(固形细粒状、纯度99%试剂)50质量份,再升温至100℃使其反应3小时。接着加入甲苯200质量份使其溶解后,加入蒸留水150质量份振荡,重复进行弃掉水层的操作(水洗)直到清洗水达到中性为止,然后将油层在125℃2mmHg的减压条件下蒸馏除去环氧氯丙烷。在得到的固形物中加入甲基异丁基酮250质量份将其溶解,加热到70℃,用1小时添加30质量%氢氧化钠水溶液13质量份,再反应1小时后,静置,弃掉水层。在油层中加入蒸留水150质量份进行水洗操作,重复进行同样的水洗操作直到清洗水达到中性为止,然后通过加热减压将甲基异丁基酮蒸馏除去,得到包含由下述式(14)表示的化合物的环氧树脂5(环氧当量235g/eq、软化点67℃、150℃时的ICI粘度1.1dPa·sec)。
环氧树脂6:二羟基蒽型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、YX8800、环氧当量181、熔点110℃、150℃时的ICI粘度0.11dPa·s。)
环氧树脂7:三苯基甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、1032H-60、环氧当量171、软化点60℃、150℃时的ICI粘度1.3dPa·s)
环氧树脂8:四苯基乙烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、1031S、环氧当量196、软化点92℃、150℃时的ICI粘度11.0dPa·s)
环氧树脂9:多官能萘型环氧树脂(DIC株式会社制造、HP-4770、环氧当量205、软化点72℃、150℃时的ICI粘度0.9dPa·s。)
环氧树脂10:具有亚联苯基骨架的酚芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制造、NC3000。环氧当量276、软化点58℃、150℃时的ICI粘度1.1dPa·s)
环氧树脂11:具有亚苯基骨架的酚芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制造、NC2000。环氧当量238、软化点52℃、150℃时的ICI粘度1.2dPa·s)
环氧树脂12:在环氧树脂5的合成中,代替酚酞,变更为苯酚改性二甲苯-甲醛树脂(Fudow株式会社制造、ザイスターGP-90。羟基当量197、软化点86℃。)100质量份,将环氧氯丙烷的配合量变更为290质量份,除此以外,进行与环氧树脂4同样的合成操作,得到式(15)所示的环氧树脂12(环氧当量262、软化点67℃、150℃时的ICI粘度2.4Pa·s。)。
环氧树脂13:含有甲氧基萘骨架的酚醛型环氧树脂(DIC株式会社制造、EXA-7320。环氧当量251、软化点58℃、150℃时的ICI粘度0.85dPa·s。
环氧树脂14:邻甲酚醛型环氧树脂(DIC株式会社制造、N660。环氧当量210、软化点62℃、150℃时的ICI粘度2.34dPa·s。
环氧树脂15:在可分离式烧瓶中安装搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮气导入口,称量100质量份的上述的酚醛树脂类固化剂2、400质量份的环氧氯丙烷(东京化成工业株式会社制造),加热到100℃使其溶解后,用4小时缓慢添加氢氧化钠(固形细粒状、纯度99%试剂)60质量份,再使其反应3小时。接着加入甲苯200质量份使其溶解后,加入蒸留水150质量份振荡,重复进行弃掉水层的操作(水洗)直至清洗水达到中性,然后将油层在125℃2mmHg的减压条件下蒸馏除去环氧氯丙烷。在得到的固形物中加入甲基异丁基酮300质量份将其溶解,加热到70℃,用1小时添加30质量%氢氧化钠水溶液13质量份,再反应1小时后,静置,弃掉水层。在油层中加入蒸留水150质量份进行水洗操作,重复进行同样的水洗操作直至清洗水达到中性为止,然后通过加热减压将甲基异丁基酮蒸馏除去,得到上述酚醛树脂类固化剂1的羟基被缩水甘油醚基取代的环氧树脂15(环氧当量190g/eq)。
作为无机填充剂(C),使用电气化学工业株式会社制造的熔融球状二氧化硅FB560(平均粒径30μm)100质量份、株式会社Admatechs制造的合成球状二氧化硅SO-C2(平均粒径0.5μm)6.5质量份、株式会社Admatechs制造的合成球状二氧化硅SO-C5(平均粒径30μm)7.5质量份的混合品(无机填充剂1)。
作为固化促进剂(D),使用以下的5种。
固化促进剂1:由下述式(16)表示的固化促进剂
固化促进剂2:由下述式(17)表示的固化促进剂
固化促进剂3:由下述式(18)表示的固化促进剂
固化促进剂4:由下述式(19)表示的固化促进剂
固化促进剂5:三苯基膦
作为化合物(E),使用由下述式(20)表示的化合物(东京化成工业株式会社制造、2,3-萘二酚、纯度98%)。
作为偶联剂(F),使用以下的硅烷偶联剂1~3。
硅烷偶联剂1:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、KBM-803)
硅烷偶联剂2:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、KBM-403)
硅烷偶联剂3:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、KBM-573)
作为无机阻燃剂(G),使用以下的无机阻燃剂1、2。
无机阻燃剂1:氢氧化铝(住友化学株式会社制造、CL-303)。
金属氢氧化物-1无机阻燃剂2:氢氧化镁-氢氧化锌固溶体复合金属氢氧化物(Tateho化学工业株式会社制造、ECOMAG Z-10)。
着色剂使用三菱化学株式会社制造的炭黑(MA600)。
脱模剂使用Nikko Fine株式会社制的巴西棕榈蜡(Nikko Carnauba、熔点83℃)。
对于后述的实施例和比较例中得到的密封用树脂组合物,进行如下的测定和评价。
(评价项目)
螺旋流:使用低压传递成形机(上泷精机株式会社(Kohtaki Precision MachineCo.,Ltd)制造、KTS-15),在根据ANSI/ASTM D3123-72的螺旋流测定用模具中,在175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件下,注入树脂组合物,测定流动长度。螺旋流是流动性的参数,数值越大流动性越好。单位为cm。在考虑应用于双列直插式封装(DIP)、小外形封装(SOP)、J型引脚小外形封装(SOJ)的情况下,优选为60cm以上,在考虑应用于带引线的塑料芯片载体(PLCC)、四方扁平封装(QFP)、小外形四方扁平封装(LQFP)的情况下,优选为80cm以上,在考虑应用于薄型小外形封装(TSOP)、薄型四方扁平封装(TQFP)、带载封装(TCP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)、矩阵阵列封装球栅阵列(MAPBGA)、芯片堆叠芯片尺寸封装的情况下,优选为110cm以上。
耐燃性:使用低压传递成形机(上泷精机株式会社制造、KTS-30),在模具温度175℃、注入时间15秒、固化时间120秒、注入压力9.8MPa的条件下,将树脂组合物注入成形,制作出厚度3.2mm的耐燃试验片。对于得到的试验片,根据UL94垂直法的标准进行耐燃试验。表中表示了ΣF、Fmax和判定后的耐燃等级(级别)。
连续成形性:将得到的树脂组合物用粉末成型压制机(玉川机械株式会社制造、S-20-A)调整为重量15g、尺寸φ18mm×高度约30mm,以压片压力600Pa进行压片得到片。将装填有得到的片的片供给盒设置在成形装置内部。在成形中,作为成形装置使用低压传递自动成形机(第一精工株式会社制造、GP-ELF),在模具温度175℃、成形压力9.8MPa、固化时间120秒的条件下,将利用树脂组合物将硅芯片等密封而得到80引脚QFP(Cu制引线框、封装外部尺寸:14mm×20mm×2.0mm厚、焊盘尺寸:8.0mm×8.0mm、芯片尺寸7.0mm×7.0mm×0.35mm厚)的成形连续进行到400次注料。此时,按每25次注料确认模具表面的污染状态和封装的成形状态(未填充的有无),在表的“模具污染”的项目中记载最先确认到模具污染的注料次数,另外在没有发生模具污染的情况下记载○符号,在表的“填充不良”的项目中记载最先确认到未填充的注料次数,另外在没有发生未填充的情况下记载○符号。此外,模具的表面污染,有转印到成形的半导体装置的表面的情况、和成为未填充的前兆的情况,优选没有。另外,使用的片,在直到实际在成形中被使用为止的期间,在成形装置的盒内处于待机状态,处于表面温度约30℃、最大13个垂直堆积的状态。在成形装置内的片的供给搬运,通过上推销从盒的最下部上升,最上层的片从盒上部被推出,由机械式臂拿起,向传递成形用容器搬运。此时,当片在盒内待机的过程中发生上下固着时会发生搬运不良。在表的“搬运不良”的项目中,记载最先确认到搬运不良的注料次数,另外在没有发生搬运不良的情况下记载○符号。
耐焊接性试验1:使用低压传递成形机(第一精工株式会社制造、GP-ELF),在模具温度180℃、注入压力7.4MPa、固化时间120秒钟的条件下,注入树脂组合物将搭载有半导体元件(硅芯片)的引线框等密封成形,制作出12个80引脚QFP(在表面实施了Cu触击镀层的Cu制引线框、尺寸为14×20mm×厚度2.00mm、半导体元件为7×7mm×厚度0.35mm、半导体元件与引线框的内部引线部由25μm直径的金线接合。)的半导体装置。将作为后固化在175℃进行了4小时加热处理的12个半导体装置在85℃、相对湿度60%进行168小时加湿处理后,进行IR回流焊处理(260℃条件)。用超声波探伤装置(日立建机精技株式会社(Hitachi KenkiFineTech Co.,Ltd.)制造、mi-scope10)观察这些半导体装置内部的剥离和开裂的有无,将发生剥离和开裂中的任一个的半导体装置评价为不良。当不良半导体装置的个数为n个时,表示为n/12。在不良个数为1/12以下的情况下,判断为良好的结果。
耐焊接性试验2:在上述的耐焊接性试验1中,将加湿处理条件设为85℃、相对湿度85%、120小时,除此以外,与耐焊接性试验1同样实施试验。在不良个数为3/12以下的情况下,判断为良好的结果。
高温保存特性(High Temperature Storage Life/HTSL):使用低压传递成形机(第一精工株式会社制造、GP-ELF),在模具温度180℃、注入压力6.9±0.17MPa、90秒的条件下,注入半导体密封用树脂组合物将搭载有半导体元件(硅芯片)的引线框等密封成形,制作出16引脚型DIP(Dual Inline Package(双列直插式封装)、42合金制引线框、尺寸为7mm×11.5mm×厚度1.8mm、半导体元件为5×9mm×厚度0.35mm。半导体元件在表面形成有厚度5μm的氧化层、进一步在其上形成有线和间距(line and space)10μm的铝配线图案,元件上的铝配线焊盘部与引线框焊盘部由25μm直径的金线接合)的半导体装置。测定作为后固化在175℃进行了4小时加热处理的20个半导体装置的初始电阻值,在185℃进行1000小时的高温保存处理。在高温处理后测定半导体装置的电阻值,将成为初始电阻值的125%的半导体装置评价为不良,当不良半导体装置的个数为n个时,表示为n/20。在不良个数为2/20以下的情况下,判断为良好的结果。
对于实施例和比较例,按照表2、表3和表4所示的配合量将各成分使用混合器在常温混合,用80℃~100℃的加热辊进行熔融混炼,然后冷却,接着进行粉碎,得到密封用树脂组合物。使用得到的密封用树脂组合物,进行上述的测定和评价。将其结果示于表1和表2。
[表2]
[表3]
[表4]
实施例1~24为密封用树脂组合物,其包含:酚醛树脂类固化剂(A),该酚醛树脂类固化剂(A)包含具有由通式(1)表示的结构的1种以上的聚合物,以在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)和在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)为必需成分,在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为5%以上,作为一元羟基亚苯基结构的k个重复单元与作为二元羟基亚苯基结构的m个重复单元既可以各自连续地排列,也可以相互交替或无规地排列,但各自之间必须由作为包含亚联苯基的结构的k+m―1个重复单元连结;环氧树脂(B);和无机填充剂(C),实施例1~24包括改变酚醛树脂类固化剂(A)的种类的实施例、改变环氧树脂(B)的种类的实施例、改变无机填充剂(C)的配合量的实施例、改变固化促进剂(D)的种类的实施例、添加化合物(E)的实施例、改变偶联剂(F)的种类的实施例、以及添加无机阻燃剂(G)的实施例等,在任何一个实施例中,都得到了流动性(螺旋流)、耐燃性、连续成形性(模具污染、填充性、搬运性)、耐焊接性、高温保存特性的平衡优异的结果。
另外,可知:在实施例1~24中,作为固化剂使用酚醛树脂类固化剂(A),因此,作为由将其与特定的环氧树脂(B)、固化促进剂(D)、化合物(E)和偶联剂(F)组合使用带来的效果,得到如下述所示的效果。
在作为环氧树脂(B)仅使用作为结晶性环氧树脂的环氧树脂1~4、6的实施例1~6、8、17~20中,得到了流动性特别优异的结果。
另外,在作为环氧树脂(B)使用作为多官能环氧树脂的环氧树脂7~9的实施例9~11中,得到了高温保存特性特别优异的结果。
另外,在作为环氧树脂(B)使用作为酚酞型环氧树脂的环氧树脂5的实施例7、21中,包括无机填充剂含有率低的情况,得到了耐燃性、高温保存特性、耐焊接性、连续成形性优异的结果。
另外,在作为环氧树脂(B)使用作为芳烷基型环氧树脂、苯酚改性芳香族烃-甲醛树脂型环氧树脂的环氧树脂10~12的实施例12~14中,得到了耐焊接性特别优异的结果。
另外,在作为环氧树脂(B)使用作为具有萘骨架或蒽骨架的环氧树脂的环氧树脂6、9、13的实施例8、11、15、17~20中,得到了耐燃性和高温保存特性特别优异的结果。
另外,在作为环氧树脂(B)使用作为由上述通式(B1)表示的环氧树脂的环氧树脂15的实施例25中,固化物的玻璃化转变温度(Tg)为230℃,实施例1~24的Tg为150℃~190℃,因此得到了更高的Tg,另外,相对于显示出高的Tg的比较例5,重量减少率极小,因此得到了在维持固化物的耐燃性和流动性的特性的同时,实现固化物的玻璃化转变温度(Tg)的提高和重量减少率的降低这两者的结果。
另外,在作为固化促进剂(D)使用作为四取代鏻化合物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物的固化促进剂1、2的实施例8、17中,与除固化促进剂(D)以外都相同的其他实施例(实施例18、19)相比较,得到了连续成形性特别优异的结果。
另外,在作为固化促进剂(D)使用作为磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的固化促进剂3、4的实施例18、19中,与除固化促进剂(D)以外都相同的其他实施例(实施例8、17)相比较,得到了流动性和耐焊接性特别优异的结果。
另外,使用化合物(E)的实施例20~21,虽然作为固化促进剂(D)使用了作为不具有潜伏性的含磷原子固化促进剂的固化促进剂5,但是得到了显示出良好的流动性、并且连续成形性优异的结果。
另外,在作为偶联剂(F)使用作为具有仲胺结构的硅烷偶联剂的硅烷偶联剂3的实施例6中,与除偶联剂(F)以外都相同的其他实施例(实施例24)相比较,得到了流动性和耐焊接性特别优异的结果。
另一方面,在代替酚醛树脂类固化剂(A),使用仅由在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)构成的酚醛树脂类固化剂4的比较例1中,得到了流动性、耐燃性、连续成形性和耐焊接性差的结果。
另外,在代替酚醛树脂类固化剂(A),使用在通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计相对于酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计小于5%的酚醛树脂类固化剂5的比较例2中,得到了连续成形性和高温保存特性差的结果。另外,对于耐焊接性,在条件严酷的情况下也得到了差的结果。
另外,在代替酚醛树脂类固化剂(A),使用相当于仅由在通式(1)中k≥2且m=0的聚合物成分(A-3)构成的酚醛树脂的、作为具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂的酚醛树脂类固化剂6的比较例3中,得到了连续成形性和高温保存特性差的结果。另外,对于耐焊接性,在条件严酷的情况下也得到了差的结果。
另外,在代替酚醛树脂类固化剂(A),将仅由在通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)构成的酚醛树脂类固化剂4、和相当于仅由在通式(1)中k≥2且m=0的聚合物成分(A-3)构成的酚醛树脂的作为具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂的酚醛树脂类固化剂6并用的比较例4中,得到了连续成形性、耐焊接性和高温保存特性差的结果。
对于在高的Tg方面具有特征的比较例5,与实施例25相比较,虽然得到了高的Tg,但是耐燃性不充分,在200℃1000小时那样的高温下的重量减少大,结果,对于汽车用途和搭载有SiC元件的封装用途,耐燃性和耐热性不充分。
产业上的可利用性
根据本发明,能够经济地得到耐焊接性、阻燃性、连续成形性、流动特性和高温保存特性、耐热性的平衡优异的密封用树脂组合物、以及利用其固化物将元件密封而得到的可靠性优异的电子部件装置,因此,能够适合用于制造工业上的树脂密封型电子部件装置、特别是车载用电子设备等要求在更严酷环境下的动作可靠性的树脂密封型电子部件装置。因此,具有产业上的可利用性。
符号说明
1 半导体元件
2 芯片接合材料固化体
3 芯片焊盘
4 导线
5 引线框
6 密封用树脂组合物的固化体
7 阻焊层
8 基板
9 焊料球
Claims (17)
1.一种密封用树脂组合物,其特征在于:
包含酚醛树脂类固化剂(A)、环氧树脂(B)和无机填充剂(C),其中,所述酚醛树脂类固化剂(A)包含具有由下述通式(1)表示的结构的1种以上的聚合物:
在通式(1)中,R1和R2相互独立地为碳原子数1~5的烃基,R3相互独立地为碳原子数1~10的烃基,R4和R5相互独立地为氢或碳原子数1~10的烃基;a为0~3的整数,b为2~4的整数,c为0~2的整数,d为0~4的整数;k和m相互独立地为0~10的整数,且k+m≥2;作为取代或无取代的一元羟基亚苯基结构的k个重复单元与作为多元羟基亚苯基结构的m个重复单元,既可以各自连续地排列,也可以相互交替或无规地排列,但各自之间必须由作为包含取代或无取代的亚联苯基的结构的k+m―1个重复单元连结,
所述酚醛树脂类固化剂(A),以在所述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)和在所述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)为必需成分,在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在所述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计,相对于该酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为5%以上,
所述酚醛树脂类固化剂(A),在上述通式(1)中,一元羟基亚苯基结构单元的重复数k的平均值k0与多元羟基亚苯基结构单元的重复数m的平均值m0的合计k0+m0为2.0~3.5,并且,所述k0与所述m0之比k0/m0为18/82~82/18,
所述酚醛树脂类固化剂(A)通过使含有一元酚化合物、多元酚化合物和下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的亚联苯基化合物的原料在酸性催化剂下反应而获得,其中,在下述通式(2)的X为卤原子的情况下,副产的卤化氢作为上述酸性催化剂发挥作用,
将所述原料中的所述一元酚化合物的含量设为k′、将所述多元酚化合物的含量设为m′、将所述亚联苯基化合物的含量设为b时,所述k′与所述m′之比k′/m′为0.33~1.78,并且,所述k′和所述m′的合计k′+m′与所述b之比(k′+m′)/b为5.46~6.08,其中,所述k′、所述m′和所述b的单位为mol,
在通式(2)中,X表示羟基、卤原子、碳原子数1~6的烷氧基,R3、R4、R5和d按照通式(1)的说明,
在通式(3)中,R6和R7相互独立地为氢或碳原子数1~9的烃基,R6和R7的合计的碳原子数为0~9,R3、R4和d按照通式(1)的说明。
2.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述酚醛树脂类固化剂(A),在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在所述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的相对强度的合计,相对于该酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为75%以下。
3.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述酚醛树脂类固化剂(A),在利用场解吸质谱分析进行的测定中,在所述通式(1)中k≥1且m≥1的聚合物成分(A-1)的相对强度的合计,相对于该酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为5%以上80%以下,并且在所述通式(1)中k=0且m≥2的聚合物成分(A-2)的相对强度的合计,相对于该酚醛树脂类固化剂(A)整体的相对强度的合计为20%以上75%以下。
4.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述酚醛树脂类固化剂(A),在所述通式(1)中所述k0为0.5~2.0。
5.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述酚醛树脂类固化剂(A),在所述通式(1)中所述m0为0.4~2.4。
6.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述无机填充剂(C)的含量相对于全部树脂组合物为70质量%以上93质量%以下。
7.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
还包含偶联剂(F)。
8.如权利要求7所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述偶联剂(F)包含具有仲胺结构的硅烷偶联剂。
9.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述酚醛树脂类固化剂(A)的羟基当量为90g/eq以上190g/eq以下。
10.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述环氧树脂(B)包含选自结晶性环氧树脂、多官能环氧树脂、酚酞型环氧树脂和酚芳烷基型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
11.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述环氧树脂(B)包含由下述通式(B1)表示的环氧树脂:
在通式(B1)中,R1和R2相互独立地为碳原子数1~5的烃基,R3相互独立地为碳原子数1~10的烃基,R4和R5相互独立地为氢或碳原子数1~10的烃基;a为0~3的整数,b为2~4的整数,c为0~2的整数,d为0~4的整数;p和q相互独立地为0~10的整数,且p+q≥2;作为取代或无取代的一元缩水甘油基化亚苯基结构的p个重复单元与作为多元缩水甘油基化亚苯基结构的q个重复单元,既可以各自连续地排列,也可以相互交替或无规地排列,但各自之间必须由作为包含取代或无取代的亚联苯基的结构的p+q―1个重复单元连结。
12.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
还包含固化促进剂(D)。
13.如权利要求12所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述固化促进剂(D)包含选自四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、以及鏻化合物与硅烷化合物的加成物中的至少1种固化促进剂。
14.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
还包含在构成芳香环的2个以上的相邻的碳原子上分别结合有羟基的化合物(E)。
15.如权利要求1所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
还包含无机阻燃剂(G)。
16.如权利要求15所述的密封用树脂组合物,其特征在于:
所述无机阻燃剂(G)包含金属氢氧化物或复合金属氢氧化物。
17.一种电子部件装置,其特征在于:
其通过利用使权利要求1~16中任一项所述的密封用树脂组合物固化得到的固化物将元件密封而得到。
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