CN102154661A

CN102154661A - 一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法

Info

Publication number: CN102154661A
Application number: CN2011100691970A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 徐慧; 张建敏; 郑勇; 张丽; 商莹; 王赞霞; 吕兴梅; 张香平
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2011-08-17

Abstract

本发明涉及一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法，属于电化学、金属冶炼等领域。本发明特征在于所用的阴极为单晶面电极，所用的电解液为AlCl₃型离子液体或者是低温无机熔盐。若阳极为惰性电极，则消耗电解质，阳极产生氯气，阴极上得到铝锭；若是阳极为粗铝电极，则牺牲阳极，阴极得到铝锭。

Description

一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法

技术领域

本发明涉及到一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法，属于金属冶炼领域。

背景技术

铝因其密度小，导电导热性能好，延展性好，抗腐蚀性等优良的物理化学性质，使其广泛应用于机械制造、运输机械、动力机械、航空工业、建筑材料、包装材料、装饰材料等方面。

现在工业生产铝的方法主要是Hall-Heroult法，即冰晶石-氧化铝电解法。这种方法为了维持反应的高温，保持电解槽的热平衡，需要额外消耗大量的热量。电解铝就是通过消耗理论电能一倍以上来维持高的槽温，导致其能量利用率不到50％。因此实现低温电解铝是解决现代铝工业存在问题的重要措施之一。低温电解铝的实现不仅有利于节能减排，而且可以促进新材料的应用和新工艺的开发。低温条件下可以选择新型的惰性阳极材料，摆脱消耗碳阳极材料从而减少二氧化碳的排放，为电解铝绿色工艺的开发奠定了基础。

我们国家在低温电解铝的研究方面处于世界先列，重心主要是在传统高温熔融盐体系的改进，但温度仍然超过900℃。低温熔盐体系越来越受到人们的关注，其中最主要的就是无机熔盐和有机熔盐。无机熔盐常见体系有NaCl-AlCl₃和NaCl-KCl-AlCl₃等，有机熔盐也称作室温离子液体，一般由金属卤化物和有机盐组成。

而国外从上个世纪50年代就开始对低温电解铝进行了研究，积累了丰富的经验。主要有两大基本体系，熔融盐体系和有机溶剂体系。熔融盐体系主要包括无机熔盐和室温离子液体。其中无机熔盐温度一般在100℃以上，而氯铝酸离子液体是一类液态范围宽、电导率高、电化学窗口宽、蒸汽压极低的室温熔融盐新介质，在电解铝研究和应用方面具有广阔的前景。

中国专利CN1664170A，公开了一种低温生产铝及铝合金的方法，就是以AlCl₃型离子液体作为低温电解液。不过他们是以氧化铝或含铝硅酸盐的矿物为原料氯化得到无水氯化铝再进一步处理得到AlCl₃型离子液体。中国专利CN101265588A，也公开了一种低温电解生成铝的方法，他们是采用硫酸氢根(HSO₄ ^-)型阴离子的离子液体溶解氧化铝，作为低温电解质，以氧化铝为原料直接直流电解。李庆峰等在低温NaCl-AlCl₃体系中得到树枝状或多空状铝层。王吉会等在低温NaCl-KCl-AlCl₃体系中得到针状镀层。但是他们只是在电极上得到了得到较薄的铝沉积层或是树枝状的铝枝晶。

发明内容

本发明的目的针对目前工业电解及精炼铝过程中的高能耗，高成本，高环境污染等问题，提供一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭方法。文献报道的低温电解铝，要么沉层薄，要么长出枝晶；我们采用了单晶面电极，使电解得到的铝沉积层厚而且没有枝晶生成。本发明具有电解温度低，无污染等优点，具有良好的工业应用前景。

本发明所述的一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法，以AlCl₃型离子液体或无机熔盐作为电解液，以金属单晶面电极为阴极。

本发明所述的一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法，其特征主要有以下几点：

1)水含量小于5ppm，氧含量小于5ppm条件下，AlCl₃型离子液体作为电解液，惰性电极作为阳极，在金属单晶面阴极上沉积铝得到铝锭；

2)水含量小于5ppm，氧含量小于5ppm条件下，AlCl₃型离子液体作为电解液，粗铝电极作为阳极，在金属单晶面阴极上沉积铝得到铝锭；

3)在惰性气体氛围中，低温无机熔盐作为电解液，粗铝电极作为阳极，在金属单晶面阴极上沉积铝得到铝锭；

4)在惰性气体氛围中，低温无机熔盐作为电解液，惰性电极作为阳极，在金属单晶面阴极上沉积铝得到铝锭。

上述一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法中，电解液为AlCl₃型离子液体。AlCl₃型离子液体主要包括以下几种：[Bmim]Cl-AlCl₃(1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐)，[Emim]Cl-AlCl₃(1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐)，[Bdmim]Cl-AlCl₃(1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯铝酸盐)，TMBAC-AlCl₃(苄基三甲基铵氯铝酸盐)，TEBAC-AlCl₃(苄基三甲基铵氯铝酸盐)，BPC-AlCl₃(丁基吡啶氯铝酸盐)，[Py(1，4)]Tf₂N-AlCl₃(1，4-吡啶双三氟甲磺酰亚胺氯铝酸盐)，[Emim]Tf₂N-AlCl₃(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺氯铝酸盐)，[Bmim]Br-AlCl₃(溴化1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐)，[Bmim]BF₄-AlCl₃(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸氯铝酸盐)。所配制的AlCl₃型离子液体中无水AlCl₃所占的摩尔比例为1∶1～3∶1。

上述一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法中，AlCl₃型离子液体的制备方法为：将离子液体([Bmim]Cl，[Emim]Cl等)在真空干燥箱里充分干燥，然后放入到真空手套箱中。与无水AlCl₃按照摩尔比为1∶1.5的比例混合，继续搅拌，直到溶液均一透明。合成过程中由于局部温度过高含有水分等原因生成少许有色杂质，需要预电解纯化。预电解就是使用两片处理好的高纯铝片作为阴阳极，加1.0V直流电电解24小时，电解温度维持在60℃左右。电解液是否纯化成功是通过循环伏安法测试的，采用两个6mm*6mm的铂丝为工作电极和对电极，高纯铝丝做参比电极，除了铝的氧化还原峰而没有其它杂峰。

上述一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法中，阴极为金属单晶面电极。其特点在于，金属单晶面阴极包括Al(100)、Al(111)、Al(110)等晶面；Au(100)、Au(111)等晶面；Pt(100)、Pt(110)、Pt(111)等晶面；Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)等晶面；Ni(100)、Ni(110)、Ni(111)等晶面；W(100)、W(110)等晶面；此外还包括Mg，Ti等金属单晶面电极。

上述一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法中，惰性阳极包括石墨电极，金属复合电极，悬汞电极，惰性金属电极(Au、Pt等)等。

上述一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法中，以AlCl₃型离子液体做为电解液时，AlCl₃型离子液体中无水AlCl₃所占的摩尔比例为1∶1～3∶1，优选1.2∶1～2.0∶1；反应温度可在20～110℃范围内进行，优选25～80℃；电流密度为0.5～50mA/cm²，优选1～20mA/cm²；电解时间为0.2～24h，优选2～12h；搅拌速度为10～2000r/min，优选40～1000r/min，阴极电流效率在95％以上。反应可以在真空手套箱或者其它可实现无水无氧的电解装置中进行。

上述一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法中，低温无机熔盐体系主要是NaCl-AlCl₃和NaCl-KCl-AlCl₃等。

上述一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法中，在二元体系NaCl-AlCl₃中AlCl₃质量分数为40％～80％，在三元体系NaCl-KCl-AlCl₃中AlCl₃质量分数为40％～90％。

上述一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法中，以低温无机熔盐做为电解液时，反应温度可在90～300℃范围内进行，优选100～250℃；电流密度为0.015～40mA/cm²，优选0.15～30mA/cm²；电解时间为0.1～12h，优选1～6h；阴极电流效率在80％以上。

本发明所提出的一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法，具有以下的优点：

1)实现了低温条件下电解生成铝锭，并且离子液体可以重复利用，对环境无污染等。

2)克服了其他电极表面沉积层薄，容易形成枝晶的缺点。

具体实施方式：

实施例1

在[Bmim]Cl-AlCl₃电解液中，直流电解，以粗铝电极为阳极，Al(110)电极为阴极，银丝为参比电极，电解温度维持在60℃左右，极距1cm，电流密度为1mA/cm²，电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到致密较厚的铝沉积层。

实施例2

在[Emim]Cl-AlCl₃电解液中，直流电解，以粗铝电极为阳极，Al(110)电极为阴极，银丝为参比电极，电解温度维持在60℃左右，极距1cm，电流密度为1mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到致密较厚的铝沉积层。

实施例3

在[Py(1，4)]Tf₂N-AlCl₃电解液中，直流电解，以粗铝电极为阳极，Al(110)电极为阴极，银丝为参比电极，电解温度维持在60℃左右，极距1cm，电流密度为1mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到致密较厚的铝沉积层。

实施例4

在[Bmim]Cl-AlCl₃电解液中，直流电解，以石墨为阳极，Al(110)电极为阴极，银丝为参比电极，电解温度维持在60℃左右，极距1cm，电流密度为1mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到致密较厚的铝沉积层。

实施例5

在[Emim]Cl-AlCl₃电解液中，直流电解，以石墨为阳极，Al(110)电极为阴极，银丝为参比电极，电解温度维持在60℃左右，极距1cm，电流密度为1mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到致密较厚的铝沉积层。

实施例6

在[Py(1，4)]Tf₂N-AlCl₃电解液中，直流电解，以石墨为阳极，Al(110)电极为阴极，银丝为参比电极，电解温度维持在60℃左右，极距1cm，电流密度为1mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到致密较厚的铝沉积层。

最后要说明的是，以上所给出的实施例仅用来说明本发明的技术方案而非具体限制，参照本发明的实施例对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法，其特征为

1)水含量小于5ppm，氧含量小于5ppm条件下，AlCl₃型离子液体作为电解液，惰性电极作为阳极，在金属单晶面阴极上得到铝锭；

或2)水含量小于5ppm，氧含量小于5ppm条件下，AlCl₃型离子液体作为电解液，粗铝电极作为阳极，在金属单晶面阴极上得到铝锭；

或3)在惰性气体氛围中，低温无机熔盐作为电解液，粗铝电极作为阳极，在金属单晶面阴极上得到铝锭

或4)在惰性气体氛围中，低温无机熔盐作为电解液，惰性电极作为阳极，在金属单晶面阴极上得到铝锭。

2.根据权利要求1所述的方法，金属单晶面阴极包括Al(100)、Al(111)、Al(110)、Au(100)、Au(111)、Pt(100)、Pt(110)、Pt(111)、Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)、Ni(100)、Ni(110)、Ni(111)、W(100)、W(110)和Mg，Ti等金属单晶面电极。

3.根据权利要求1所述的方法，AlCl₃型离子液体主要包括以下几种：

[Bmim]Cl-AlCl₃(1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐)，[Emim]Cl-AlCl₃(1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐)，[Bdmim]Cl-AlCl₃(1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯铝酸盐)，TMBAC-AlCl₃(苄基三甲基铵氯铝酸盐)，TEBAC-AlCl₃(苄基三甲基铵氯铝酸盐)，BPC-AlCl₃(丁基吡啶氯铝酸盐)，[Py(1，4)]Tf₂N-AlCl₃(1，4-吡啶双三氟甲磺酰亚胺氯铝酸盐)，[Emim]Tf₂N-AlCl₃(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺氯铝酸盐)，[Bmim]Br-AlCl₃(溴化1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐)，[Bmim]BF₄-AlCl₃(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸氯铝酸盐)。

4.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，AlCl₃型离子液体中无水AlCl₃所占的摩尔比例为1.0～3.0。

5.根据权利要求1中1)，或2)所述的方法，其特征在于采用直流电解的方式，AlCl₃型离子液体中无水AlCl₃所占的摩尔比例为1∶1～3∶1；反应温度在20～110℃范围内进行；电流密度为0.5～50mA/cm²；电解时间为0.2～24h；搅拌速度为10～2000r/min；阴极电流效率在95％以上。

6.根据权利要求1所述的方法，低温无机熔盐是NaCl-AlCl₃或NaCl-KCl-AlCl₃体系，在二元体系NaCl-AlCl₃中AlCl₃质量分数为40％～80％，在三元体系NaCl-KCl-AlCl₃中AlCl₃质量分数为40％～90％。

7.根据权利要求1中3)或4)所述的方法，其特征在于采用的直流电解的方式，反应温度在90～300℃范围内进行；电流密度为0.015～40mA/cm²；电解时间为0.1～12h；阴极电流效率在80％以上。

8.根据权利要求1所述的方法，惰性阳极包括石墨电极，金属复合电极，悬汞电极，惰性金属电极等。