CN104245629B

CN104245629B - 高氧化锆质电熔耐火物

Info

Publication number: CN104245629B
Application number: CN201380018259.2A
Authority: CN
Inventors: 户村信雄; 牛丸之浩; 林晋也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Ceramics Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: KR20150005914A; TW201343600A; CN104245629A; JP6140686B2; US9242903B2; WO2013151106A1; TWI593658B; KR101940850B1; EP2835364A1; US20150024923A1; EP2835364B1; EP2835364A4; JPWO2013151106A1

Abstract

本发明提供在耐火物制造时、热上升时、使用中的温度变化、工作暂停时的热下降的任一者中均不易产生龟裂、具有高耐久性的高氧化锆质电熔耐火物。一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，ZrO₂为88～96.5质量％、SiO₂为2.5～9.0质量％、Al₂O₃为0.4～1.5质量％、Na₂O为0.07～0.26质量％、K₂O为0.3～1.3质量％、Li₂O以外添比计为0～0.3质量％、B₂O₃以外添比计为0.08质量％以下、P₂O₅以外添比计为0.08质量％以下，且含有以外添比计为0.1质量％以下的范围的B₂O₃+P₂O₅。

Description

高氧化锆质电熔耐火物

技术领域

本发明涉及高氧化锆质电熔耐火物，特别涉及在应用于玻璃熔窑时也具有优异的耐久性及再使用性、且生产率也优异的高氧化锆质电熔耐火物。

背景技术

一直以来，作为化学成分含有80质量％以上ZrO₂的高氧化锆质电熔耐火物被用作玻璃熔窑用耐火物。高氧化锆质电熔耐火物由于对熔融玻璃的高耐腐蚀性与低污染性，在平板显示器用基板玻璃等要求高品质的玻璃熔窑中，经常用于与熔融玻璃接触的部分。

高氧化锆质电熔耐火物的细微组织由细小的气孔、以及大量的氧化锆(ZrO₂)晶粒与填充其粒间的少量基质玻璃构成。该基质玻璃以SiO₂为主要成分，并由其他氧化物例如Al₂O₃、Na₂O、B₂O₃、P₂O₅等氧化物构成。

高氧化锆质电熔耐火物由于其制造时的冷却过程、玻璃熔窑中的热上升时、工作暂停时的热下降时、以及工作中的运转操作、耐火物本身的腐蚀而暴露在温度变化中。由于这些温度变化，在该耐火物内部产生热应力以及在1000℃附近的温度区域中伴随着较大体积变化的氧化锆晶体的可逆相变而出现的相变应力。如果该耐火物中包含兼具适当的热机械特性和量的基质玻璃，则相对于前述应力，该耐火物变得柔软且应力被缓和、不会在耐火物中产生龟裂。需要说明的是，本说明书中，以下电熔耐火物也简称为耐火物。

另一方面，在基质玻璃的热机械特性不适当的情况下、基质玻璃量不足的情况下，高氧化锆质电熔耐火物制造时、应用于玻璃熔窑时的热上升时会产生龟裂。在将该耐火物应用于熔融玻璃接触部分时，若存在龟裂，则此部分会因熔融玻璃而受到强烈腐蚀，因此该耐火物的耐久性大幅下降。

高氧化锆质电熔耐火物有时会在其内部生成锆石晶体(ZrO₂·SiO₂)。该耐火物内部的锆石晶体是ZrO₂与基质玻璃中的SiO₂发生反应而生成的，锆石晶体的生成会导致耐火物中的基质玻璃减少。生成锆石晶体、缓和热应力、相变应力的基质玻璃量减少了的该耐火物会脆化，变得因微小的温度变动也容易产生龟裂。

而且，在单独耐火物中，即使对于难以生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物而言，有时也会由于与熔融玻璃的反应而生成锆石晶体。这是由于发生了以下情况的任一者或两者：该耐火物中所包含的抑制锆石晶体生成的化学成分在熔融玻璃中溶出、促进锆石晶体生成的化学成分自熔融玻璃侵入该耐火物中。在该耐火物与液晶基板玻璃等低碱玻璃或无碱玻璃接触的情况下，明显产生因与熔融玻璃的反应而生成锆石晶体的倾向。

因此，在将单独耐火物中因热历程而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物、以及虽然在单独耐火物中难以生成锆石晶体，但因与熔融玻璃的反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物用作玻璃熔窑的耐火物时，即使在制造时没有龟裂且在热上升时也未产生龟裂，但有时工作中在该耐火物内部生成锆石晶体，变得容易由于工作中的温度变动而产生龟裂，该耐火物的耐久性大幅下降。

通常，耐火物的耐久性是决定玻璃熔窑寿命的主要原因。因此，耐火物产生龟裂会缩短玻璃熔窑的寿命，这成为玻璃制造成本上升的原因之一。

另外，在玻璃熔窑工作中的状态下，未生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物不产生龟裂，或者即使产生龟裂，与生成锆石晶体的耐火物相比龟裂也极少，由于生产调整等而暂停玻璃熔窑的工作时的热下降时新龟裂的产生、已有龟裂的传播少，因此较容易再使用。

另一方面，生成了锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物在其热下降时，新龟裂的产生和已有龟裂的传播明显，进而再次热上升时也同样发生龟裂的产生和传播，因此难以再使用。即使再使用，也无法得到高耐久性，玻璃熔窑以短命而告终。即，单独耐火物或由于与熔融玻璃反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物即使在玻璃熔窑工作中的状态下保留有寿命，也不适合工作暂停后的再使用。

迄今一直在研究高氧化锆质电熔耐火物的制造时、热上升时及工作中的龟裂产生抑制手段。

专利文献1中，提出了一种高氧化锆质电熔耐火物，其中，使耐火物的化学组成为：ZrO₂为85～97质量％、SiO₂为2～10质量％、Al₂O₃为最大3质量％、P₂O₅为0.1～3质量％，且实质上不含稀土类氧化物，制造时产生的龟裂得到了抑制。但是，含有促进锆石晶体的生成的P₂O₅，存在即使是单独耐火物也容易生成锆石晶体的缺点。

专利文献2中提出了一种高氧化锆质电熔耐火物，其中，使耐火物的化学组成为：ZrO₂为90～98质量％、Al₂O₃为1质量％以下，不含Li₂O、Na₂O、CuO、CaO、MgO、且含有0.5～1.5质量％的B₂O₃，或者B₂O₃为0.5～1.5％且选自K₂O、SrO、BaO、Rb₂O、Cs₂O中的1种为1.5％以下或者2种以上的总计为1.5％以下，抑制了制造时的龟裂，且即使使用阳离子半径大的成分电阻也高。但是，促进锆石晶体的生成的B₂O₃为高含量，存在即使是单独耐火物也容易生成锆石晶体的缺点。

专利文献3中提出了一种耐火物，其中，使耐火物的化学组成为：ZrO₂为90～95质量％、SiO₂为3.5～7质量％、Al₂O₃为1.2～3质量％、含有以总量计为0.1～0.35质量％的Na₂O和/或K₂O、实质上不含P₂O₅、B₂O₃及CuO的任一种，该耐火物提高了耐热循环抵抗性和抑制了锆石晶体的生成。但是，即使是基于该发明的耐火物，在熔融玻璃接触条件下，锆石晶体的生成的抑制效果也不充分。而且，耐火物制造时、特别是铸锭质量为300kg以上这样的大型耐火物制造时，存在容易出现龟裂的问题。

专利文献4中提出了一种耐火物，其化学组成为：ZrO₂为89～96质量％、SiO₂为3.5～7质量％、Al₂O₃为0.2～1.5质量％、Na₂O+K₂O为0.05～1.0质量％、B₂O₃低于1.2质量％、P₂O₅低于0.5质量％、B₂O₃+P₂O₅超过0.01质量％且低于1.7质量％、CuO低于0.3质量％、Fe₂O₃+TiO₂为0.3质量％以下、BaO为0.01～0.5质量％、SnO₂为0.3质量％以下。根据该专利文献，不产生耐火物制造时的裂纹及热循环导致的裂纹，而且添加Na₂O、K₂O、BaO使P₂O₅、B₂O₃所具有的促进锆石晶体生成之类的不良特性消失。但是，即使应用该发明的技术方案，在熔融玻璃接触条件下，抑制锆石晶体的生成的效果仍然不充分。作为其原因可列举出：该发明的实施例以较高含量包含了具有促进锆石晶体的生成的作用的B₂O₃及P₂O₅，而且相对于以较高含量含有B₂O₃及P₂O₅的情况，K₂O的含量不充分。

专利文献5中提出了一种耐火物，其中，使耐火物的化学组成为：ZrO₂为87～94质量％、SiO₂为3.0～8.0质量％、Al₂O₃为1.2～3.0质量％、Na₂O超过0.35质量％且为1.0质量％以下、B₂O₃超过0.02质量％且低于0.05质量％、实质上不含P₂O₅、CuO，且Al₂O₃与Na₂O的质量比为2.5至5.0，抑制了单独耐火物中的锆石晶体的生成。但是，基于该发明的耐火物由于对Na₂O与Al₂O₃的含量比进行了最优化来抑制锆石晶体的生成，因此在与仅以低含量含有Na₂O的熔融玻璃的接触条件下，产生Na₂O的优先溶出。由于该溶出而使Na₂O与Al₂O₃的比率很快从未使用状态的初始值偏离，存在耐火物的组成在短时间内从有利于抑制锆石晶体的生成的组成偏离、单独耐火物中所得的抑制锆石晶体的生成的效果迅速消失的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-129675号公报

专利文献2：日本特开昭63-285173号公报

专利文献3：日本特开平6-72766号公报

专利文献4：日本特开平9-2870号公报

专利文献5：日本特开2007-176736号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供耐火物制造时、特别是大型电熔耐火物制造时、热上升时、使用中的温度变化、以及工作暂停时的热下降的任一者中均难以产生龟裂、且具有高耐久性的高氧化锆质电熔耐火物。

用于解决问题的方案

本发明人等经过反复深入研究，结果发现了一种高氧化锆质电熔耐火物，其通过调整基质玻璃组成，特别是使K₂O的含量为适当的范围，从而即使在单独耐火物及熔融玻璃接触条件下也难以生成锆石晶体，在温度循环条件下残留体积膨胀也小，而且能够有效抑制耐火物制造时的龟裂的产生。

即，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，作为化学组成，ZrO₂为88～96.5质量％、SiO₂为2.5～9.0质量％、Al₂O₃为0.4～1.5质量％、Na₂O为0.07～0.26质量％、K₂O为0.3～1.3质量％、Li₂O以外添比计为0～0.3质量％、B₂O₃以外添比计为0.08质量％以下、P₂O₅以外添比计为0.08质量％以下，且含有以外添比计为0.1质量％以下的范围的B₂O₃+P₂O₅。

另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，作为化学组成，ZrO₂为88～96.5质量％、SiO₂为2.5～9.0质量％、Al₂O₃为0.4～1.5质量％、Na₂O为0.07～0.26质量％、K₂O为0.3～1.3质量％、B₂O₃以外添比计为0.08质量％以下、P₂O₅以外添比计为0.08质量％以下，且含有以外添比计为0.1质量％以下的范围的B₂O₃+P₂O₅。

发明的效果

根据本发明的高氧化锆质电熔耐火物，能够得到如下的耐火物：在耐火物制造时、特别是大型电熔耐火物制造时不存在龟裂问题且生产率优异，且即使为单独耐火物、即使在熔融玻璃接触下也难以产生锆石晶体，耐火物制造时、热上升时、使用时、及热下降时难以产生龟裂，富有耐久性及再使用性。

另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物即使在熔融玻璃接触下也难以产生龟裂，富有耐久性，因此应用于玻璃熔窑的熔融玻璃接触部分时，可得到较长的炉寿命，能够减少耐火物的腐蚀量并减少熔融玻璃的污染。进而，在由于生产调整等导致的玻璃熔窑的工作停止时造成的热下降时、再次热上升时也难以产生龟裂，因此腐蚀少且寿命未结束的耐火物的再使用容易。另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物不存在会左右制造时的成品率的龟裂问题，因此耐火物的生产率优异，结果在制造成本方面也是有利的。

具体实施方式

本发明的高氧化锆质电熔耐火物由上述记载的化学成分构成。关于这些各化学成分在该耐火物中发挥的作用，在以下进行说明。需要说明的是，以下说明中，ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O及K₂O这5种成分的含量以内含比表示。而且，关于B₂O₃、P₂O₃及上述未记载的其它成分，以将内含成分的总计设为100质量％时的外添比表示。

本说明书中，内含比是指将高氧化锆质电熔耐火物中的前述5种成分的总量设为100质量％时，100质量％中的各个成分的比率。例如，以内含比计含90质量％ZrO₂是指将上述5种成分的总量设为100质量％，100质量％中，含有90质量％ZrO₂。

另一方面，外添比是指将高氧化锆质电熔耐火物中的上述5种成分的总量设为100质量％时，对于除了5种成分之外的成分，以上述100质量％为基准的比率。例如，以外添比计含0.01质量％B₂O₃是指将上述5种成分的总量设为100质量％，除此之外附加含有0.01质量％B₂O₃。

高氧化锆质电熔耐火物的制造中使用的氧化锆原料及锆石原料不可避免地含有1～3质量％的HfO₂，HfO₂在制造时基本上没有蒸发等的损失而残留于耐火物中，因此包括本发明在内的通常的高氧化锆质电熔耐火物含有1～3质量％的HfO₂。HfO₂在高氧化锆质电熔耐火物中一般与ZrO₂发挥相同作用，因此有将ZrO₂+HfO₂的值简单记为ZrO₂的惯例，本发明中也用ZrO₂表示ZrO₂+HfO₂的值。

本发明的高氧化锆质电熔耐火物是由大量氧化锆晶体和少量基质玻璃、及少许气孔构成的高氧化锆质电熔耐火物。作为内含成分的ZrO₂对熔融玻璃的腐蚀的抵抗力强，作为耐火物的主要成分而被包含。大部分该ZrO₂以对熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性的氧化锆晶体的形式存在，仅有极少量存在于基质玻璃中。

即，ZrO₂含量支配本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的氧化锆晶体含有率，进而左右耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性。为了得到对熔融玻璃的高耐腐蚀性，ZrO₂需要为88质量％以上，优选为89质量％以上。另一方面，ZrO₂变得多于96.5质量％时，发挥应力缓和作用的基质玻璃的量变得相对较少，变得容易由于制造时、热上升时、使用时、热下降时的温度变化而产生龟裂。因此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的ZrO₂为88～96.5质量％。

作为内含成分的SiO₂为形成基质玻璃的主要成分。为了确保发挥应力缓和作用的基质玻璃的量，需要2.5质量％以上的SiO₂。另一方面，在耐火物中含有大量SiO₂时，必然会不能大量包含ZrO₂、损害耐腐蚀性。因此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的SiO₂为2.5～9.0质量％。优选为3.0质量％以上且8.5质量％以下，更优选为8.0质量％以下。

作为内含成分的Al₂O₃是使基质玻璃的粘度下降的成分，同时也是一定程度上抑制锆石晶体的生成的成分。即使在锆石晶体的生成明显的低碱玻璃、无碱玻璃接触条件下，这些玻璃大多是Al₂O₃为较高含量，耐火物与熔融玻璃之间产生的浓度梯度差小，自耐火物的Al₂O₃的溶出慢。因此能够长期享受Al₂O₃带来的锆石晶体的生成抑制效果。

Al₂O₃低于0.4质量％时，基质玻璃的粘度变得过高，基质玻璃的应力缓和能力下降，因此变得容易由于制造时、热上升时、使用时、热下降时的温度变化而产生龟裂。另一方面，Al₂O₃超过1.5质量％时，基质玻璃的粘度会超出需要地下降，产生对锆石晶体的生成抑制有效的K₂O及Cs₂O向熔融玻璃的流出加快之类的不良情况。进而，在制造时、使用中时会生成莫来石等铝硅酸盐系晶体，导致基质玻璃量降低，变得容易由于制造时、热上升时、使用时、热下降时的温度变化而产生龟裂。因此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的Al₂O₃为0.4～1.5质量％，优选为0.5～1.4质量％。

作为内含成分的Na₂O是有效地抑制电熔耐火物的制造时、特别是铸锭质量为300kg以上的大型电熔耐火物的制造时产生龟裂的成分。另外，也是使基质玻璃的粘度下降的成分，同时也是抑制锆石晶体生成的成分。基质玻璃的粘度降低效果特别显著，有加快熔融玻璃接触条件中对锆石晶体的生成抑制有效的成分即Al₂O₃、K₂O、及Cs₂O向熔融玻璃的溶出、且加快B₂O₃等促进锆石晶体生成的成分自熔融玻璃侵入之虞，因此不能大量含有。另外，Na₂O在单独耐火物中的热历程中，锆石晶体生成的抑制效果不及K₂O、Cs₂O。

由以上可知，Na₂O优选为低含量，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的Na₂O为0.07～0.26质量％，优选为0.08～0.20质量％，进一步优选为0.09～0.15质量％。

作为内含成分的K₂O也是使基质玻璃的粘度下降的成分，同时是抑制锆石晶体的生成的成分。与Al₂O₃、Na₂O相同，K₂O有使基质玻璃的粘度下降的作用，若使K₂O包含在耐火物中，则可得到抑制在制造时、热上升时、使用时、以及热下降时的温度变化导致的耐火物的龟裂的作用。另外，与Na相比，K的阳离子半径大，因此与熔融玻璃接触时的溶出较慢，会长期提供抑制锆石晶体的生成的效果。

若K₂O不足，则由于制造时、使用带来的加热而生成莫来石等铝硅酸盐系晶体，导致基质玻璃量下降，变得容易由于制造时、热上升时、使用时、热下降时的温度变化而产生龟裂。另一方面，若K₂O超过1.2质量％，特别是超过1.3质量％地存在，则由于制造时或使用带来的加热而会生成白榴石等含钾的硅酸铝系晶体，导致基质玻璃量降低，变得容易由于制造时、热上升时、使用时、及热下降时的温度变化而产生龟裂。虽然少量含有K₂O也可得到抑制单独耐火物中的锆石晶体的生成的效果，但熔融玻璃接触条件、特别是在与低碱玻璃、无碱玻璃接触的条件下为了抑制锆石晶体的生成，需要0.3质量％以上的K₂O。因此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的K₂O为0.3～1.3质量％，优选为0.35～1.2质量％，进一步优选为0.4～1.1质量％。

此处，关于耐火物中的Na₂O与K₂O的含量，优选将K₂O相对于Na₂O的质量％比(K₂O/Na₂O)调节为规定关系。具体而言，K₂O/Na₂O的数值优选为1.5～15，更优选为2～13。

Na₂O的相对含量多而K₂O/Na₂O低于1.5时，使用时会有无法充分获得与熔融玻璃接触时抑制锆石晶体的生成的效果之虞。K₂O即使在如上所述的与熔融玻璃接触的条件下，也能够稳定地抑制锆石晶体的生成。但是，Na₂O的相对含量少而K₂O/Na₂O超过15时，耐火物的制造时、特别是铸锭质量达到300kg以上这样的大型耐火物的制造时变得容易出现龟裂。即，在本发明中发现了：能够得到在耐火物的制造时和使用时的任意情况下均必要充分且平衡良好地得到抑制龟裂的产生的效果的耐火物的组成，进而新发现，在K₂O/Na₂O为规定关系的情况下可获得更优选的效果。

进而，这些Na₂O及K₂O的总量(Na₂O+K₂O)优选为0.4～1.4质量％，更优选为0.45～1.3质量％，进一步优选为0.5～1.2质量％。Na₂O及K₂O的总量过少时，锆石晶体的生成抑制变得不充分，而且耐火物制造时变得容易产生龟裂。另一方面，Na₂O及K₂O的总量过多时，耐火物制造时变得容易产生龟裂，特别是ZrO₂的含量较大时变得明显。

进而，可以含有以外添比计为0～0.3质量％的Li₂O。Li₂O与抑制锆石晶体的生成无关，但有促进其他原料的熔融的作用，因此会提高制造耐火物时的生产率。另一方面，Li₂O的含量超过0.3质量％时，有耐火物制造时耐火物中产生龟裂之虞。Li₂O的含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为除了不可避免的杂质之外实质上不含有Li₂O。含有Li₂O时，优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。

作为外添成分的B₂O₃是抑制耐火物制造时产生龟裂的成分，即使为少量也发挥其效果。另一方面，是促进锆石晶体的生成的成分，大量含有B₂O₃时，耐火物仅因热历程就会生成锆石晶体，有时即使为少量也会促进熔融玻璃接触条件下的锆石晶体的生成。因此，使耐火物中在对抑制锆石晶体的生成无不良影响的范围内含有B₂O₃，实施精确的组成控制，能够保持耐火物的生产率高。在Al₂O₃、Na₂O、K₂O及Cs₂O对抑制锆石晶体的生成贡献较大的本发明中，允许含有以外添比计达到0.08质量％的B₂O₃，优选为0.06质量％以下。B₂O₃更优选为0.04质量％以下。

作为外添成分的P₂O₅与B₂O₃同样地，是耐火物制造时抑制龟裂产生的成分，是促进锆石晶体的生成的成分。因此，与B₂O₃同样地，使耐火物中在对抑制锆石晶体的生成无不良影响的范围内含有P₂O₅，实施精确的组成控制，能够保持耐火物的生产率高。

P₂O₅也是根据氧化锆原料、锆石原料的种类而不可避免地混入的成分。若完全不允许含有P₂O₅，则必须使用高价的纯化原料、产地受到限定的较高价的锆石原料、氧化锆原料。但是，在Al₂O₃、Na₂O、K₂O及Cs₂O对抑制锆石晶体的生成贡献较大的本发明中，允许含有以外添比计达到0.08质量％的P₂O₅，优选为0.06质量％以下。P₂O₅更优选为0.04质量％以下。因此，锆石原料、氧化锆原料的选择幅度并不狭窄，能够达成较廉价的原料成本。进而，与B₂O₃的情况相同，如果使耐火物中以对抑制锆石晶体的生成无不良影响的范围内含有P₂O₅，实施精确的组成控制，则能够保持耐火物的生产率高。

需要说明的是，如上所述，B₂O₃与P₂O₅均为促进锆石晶体的生成的成分，为了对抗这些成分而充分确保抑制耐火物中的锆石晶体的生成的作用，本发明中B₂O₃与P₂O₅的总量(B₂O₃+P₂O₅)以外添比计设为0.1质量％以下。若考虑抑制锆石晶体的生成，则优选为0.05质量％以下，更优选除了不可避免的杂质之外实质上不含有B₂O₃与P₂O₅。

另外，本发明中除了上述说明的成分之外，也可以含有Cs₂O。Cs₂O也是抑制锆石晶体的生成的成分，即使在低含量下其效果也会显现。另外，Cs的阳离子半径非常大，因此即使与熔融玻璃接触，自耐火物的溶出也极慢，尤其会长期提供锆石晶体的生成的抑制效果。另一方面，虽然原因未确定，但过量的Cs₂O有在制造时产生龟裂的倾向，因此Cs₂O的含量是以外添比计为0～3.8质量％的范围，优选为0.05～3.5质量％，更优选为0.05～2.5质量％以下，特别优选为0.05～0.7质量％。

在原料中主要作为杂质而包含的Fe₂O₃与TiO₂是对熔融玻璃着色并产生发泡的成分，不优选为高含量。这些Fe₂O₃与TiO₂的总量以外添比计为0.3质量％以下时没有着色的问题，优选为不超过0.2质量％的量。

同样地，原料中作为杂质而含有Y₂O₃与CaO，但它们有使热循环试验中的残留体积膨胀率增加的倾向，这些Y₂O₃与CaO的总量若以外添比计为0.3质量％以下则没有问题，优选为不超过0.2质量％的量。

BaO是具有使基质玻璃的粘性下降的性质的碱土金属氧化物成分。BaO并非必要成分，低浓度的含有不会使耐火物的特性恶化，因此以低浓度含有在耐火物中是没有问题的。另一方面，若以高浓度在耐火物中含有BaO，则会使基质玻璃的粘性大幅下降，因此有制造时促进耐火物产生龟裂的倾向。因此，含有BaO时，优选使其以外添比计为1质量％以下。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明的高氧化锆质耐火物，但本发明不受这些实施例的任何限定。

为了利用电熔铸造法得到耐火物，在作为氧化锆原料的脱硅锆石中配混氧化铝、锆砂、二氧化硅、碳酸钾、碳酸铯、B₂O₃、P₂O₅等原料制成混合原料，将该混合原料装入具备3根石墨电极的输出功率为1500kVA的三相电弧炉中，通电加热从而完全熔融。

将500～600kg的该熔液流入到预先掩埋在作为退火材料的硅砂中的石墨制铸模中进行铸造，并放冷至室温附近温度。该石墨制铸模制作成可得到厚250mm×宽310mm×高820mm的不含缩孔的耐火物制品的原料。具体而言，铸模以成为如下的铸锭的方式来设计、制作，所述铸锭在作为耐火物制品的原料用的部分的上方设置有与耐火物制品的原料用的部分相同体积的冒口(riser)部分。

铸造、放冷后，将铸锭和石墨铸模自退火材料中拔出，进而将石墨铸模与铸锭分离，制造高氧化锆质电熔耐火物。

调整原料组成，得到具有表1～表6所示化学组成的高氧化锆质电熔耐火物。此处，表1、表2、表5中示出实施例(例1～例15、例28～例30)，表3、表4、表6中示出比较例(例16～例27、例31～例33)。需要说明的是，关于耐火物中的化学组成，ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃为通过波长分散型荧光X线分析法确定的定量分析值，其它成分为通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法确定的定量分析值。但是，各成分的定量不限定于该分析方法，也可以按照其它定量分析方法来进行。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

〔制造时的龟裂〕

关于铸锭外观上的龟裂，如下所述地进行评价。

首先，自高氧化锆质电熔耐火物的铸锭切除冒口部分，并制造厚250mm×宽310mm×高820mm的耐火物制品的原料。接着，用游标卡尺测量该原料上存在的能够通过肉眼确认的龟裂的长度。

耐火物制品的原料中的龟裂的最大长度为100mm以上时，相对于需要的耐火物制品尺寸，需要制造非常大的铸锭后进行高负载的磨削、切割，因此该耐火物制造的成本变得非常高且不现实。若耐火物制品的原料中的龟裂长度短，则只需制造比所需耐火物制品的尺寸稍大的铸锭并对表面进行轻度的磨削即可，因此耐火物的制造容易。因此，耐火物制品的原料中的龟裂长度优选低于100mm，更优选为70mm以下，进一步优选为50mm以下，最优选为低于30mm。

〔热循环试验中的残留体积膨胀率〕

自所制造的电熔耐火物切出40mm×40mm×40mm的试样，在电炉中实施40次往返于800℃与1250℃之间的加热·冷却。此时，自室温至800℃之间的加热以每小时160℃进行，自此，在到达800℃后立刻以每小时450℃进行至1250℃的加热，在达到1250℃后立刻以每小时450℃进行至800℃的冷却，将此作为1次热循环，反复进行40次800℃与1250℃的热循环。最终的热循环后，以每小时160℃自800℃冷却至室温。测定此试验前及试验后的试样尺寸，由其尺寸变化求出残留体积膨胀率。

该热循环试验中，高氧化锆质电熔耐火物通常显示残留体积膨胀，根据情况而出现龟裂。该残留体积膨胀通过单独耐火物对较低温区域中的热循环的试验来获得，表示将耐火物应用于玻璃熔窑时远离熔融玻璃的、较低温的炉外面附近的抗裂性。通过该试验得到的残留体积膨胀率优选为低于3体积％，进一步优选为低于2体积％。

〔热循环试验中的锆石晶体生成率〕

进而，也有在该热循环试验中生成锆石晶体的耐火物。对于经历了上述热循环试验的电熔耐火物，通过粉末X射线衍射法求出锆石晶体的生成率。即，对将试验后的试样粉碎而得到的粉末进行X射线衍射测定，由该衍射图案求出锆石晶体、氧化锆晶体的峰面积比，根据锆石晶体量/(锆石晶体量+氧化锆晶体量)之比确定质量％。将其作为热循环试验中的锆石晶体生成率。锆石晶体生成率优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。

〔浸渍试验中的锆石晶体生成率〕

与熔融玻璃的接触条件下的锆石晶体生成率根据以下浸渍试验求出。即，自所得的电熔耐火物切出15mm×25mm×30mm的试样，将其与250g的无碱碎玻璃一起***200cc的铂坩埚中，以规定温度和规定时间在电炉中加热。冷却后，取出试样，并粉碎试样。对粉碎了的试样粉末进行X射线衍射测定，由该衍射图案求出锆石晶体、氧化锆晶体的峰面积比，根据锆石晶体量/(锆石晶体量+氧化锆晶体量)之比确定质量％，将其作为浸渍试验中的锆石晶体生成率。

该试验中使用的无碱玻璃的化学组成为：SiO₂为60质量％、B₂O₃为8质量％、Al₂O₃为17质量％、MgO为3质量％、CaO为4质量％、SrO为8质量％。

需要说明的是，浸渍试验中的试验条件如下所述。

作为浸渍试验1，在1250℃下进行20天试验。此时，自室温至1250℃的加热设为每小时300℃，到达1250℃后保持温度20天，然后以每小时500℃冷却至700℃，进而以每小时60℃自700℃冷却至室温。该试验中，锆石晶体生成率优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。

作为浸渍试验2，在1450℃下进行4天试验。此时，自室温至1450℃的加热设为每小时300℃，到达1450℃后保持温度4天，然后以每小时500℃冷却至700℃，进而以每小时60℃自700℃冷却至室温。该试验中，锆石晶体生成率优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。

关于上述试验结果，一并示于表1～表6。

由表1、表2、表5的实施例(例1～例15、例28～例30)可知，本发明的高氧化锆质电熔耐火物在制造时的龟裂低于30mm，得到了充分抑制，或者即使有龟裂也为70mm以下。因此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物能够以高生产率容易地制造。

作为实施例的例1～例15、例28～例30的电熔耐火物在热循环试验中的残留体积膨胀率均低于3体积％。进而表中虽然没有记载，但该试验中任一实施例的试样均未产生龟裂。可知，本发明的高氧化锆质电熔耐火物对单独耐火物中的温度变化的抗裂性高。

例1～12、14～15、28～30的电熔耐火物从热循环试验后的试样中未检测到锆石晶体。根据该测定法，若锆石晶体生成率的值为0.5质量％以上，则能够检测到锆石晶体，因此可认为例1～12、14～15、28～30的电熔耐火物在热循环试验中实质上完全没有生成锆石晶体的反应。另外，例13的Na₂O较多，且K₂O相对于Na₂O的比例少，因此生成了少许锆石晶体，但其晶体生成率为1.4质量％左右，为能够充分抑制龟裂的产生的范围。即，本发明的高氧化锆质电熔耐火物可抑制单独耐火物中的锆石晶体的生成。

例1～15、28～30的电熔耐火物在浸渍试验1中的锆石晶体生成率为0.9质量％以下。进而，例1～15、28～30的电熔耐火物在浸渍试验2中的锆石晶体生成率也为0.8质量％以下。

在浸渍试验1及浸渍试验2两者中，例1～15、28～30的耐火物的锆石晶体生成率为0.9质量％以下，非常低，可认为本发明的高氧化锆质电熔耐火物即使在玻璃接触条件下也难以生成锆石晶体。

即，本发明的高氧化锆质电熔耐火物在制造时的也没有龟裂的问题，单独耐火物中的热循环导致的残留体积膨胀率也低，还难以生成锆石晶体，进而即使在熔融玻璃接触条件下锆石晶体的生成也得到抑制，是生产率、使用时的温度变化、进而再使用性也优异的耐久性高的耐火物。

表3、4中示出不符合本发明的高氧化锆质电熔耐火物作为比较例。

例18、例20～27、例31的耐火物的制造时的龟裂为100mm以上。因此，这些耐火物即使在对单独耐火物中的温度变化的抗裂性、单独耐火物中锆石晶体的生成和玻璃接触条件下锆石晶体的生成的方面不存在问题，在生产率方面也会有问题。关于制造时的龟裂低于30mm的例16、17、19、32、33，如后述那样，耐火物存在对单独耐火物中的温度变化的抗裂性不充分、或者容易产生单独耐火物中的锆石晶体、玻璃接触条件下的锆石晶体之类的问题。

例16、17、26、27、31的耐火物在热循环试验中的残留体积膨胀率为3体积％以上。即，该耐火物对单独耐火物中的温度变化的抗裂性不充分。

例16～19、27的耐火物在热循环试验后从试样中检测到4质量％以上的锆石晶体。即，这些耐火物容易在单独耐火物中生成锆石晶体。

进而，例16～19、27、32、33的耐火物在浸渍试验1和浸渍试验2中的锆石晶体生成率均为5质量％以上。即，这些耐火物在玻璃接触条件下仍容易生成锆石晶体。

根据以上结果可知，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的生产率优异，热上升时难以产生龟裂，单独耐火物即使经受热历程也难以生成锆石晶体，且与熔融玻璃接触也难以生成锆石晶体。因此，在使用中的温度变化、工作暂停时的热下降中也难以出现龟裂，是具有高耐久性、再使用性也优异的高氧化锆质电熔耐火物，特别适合于低碱玻璃及无碱玻璃的熔融炉。

产业上的可利用性

本发明的高氧化锆质电熔耐火物的生产率优异，具有高耐久性及良好的再使用性，延长玻璃熔窑的寿命，减少玻璃缺陷，玻璃熔窑的工作停止及再工作变得容易，因此特别适合作为玻璃熔窑的耐火物。

需要说明的是，将2012年4月6日提出申请的日本特许出愿2012-087308号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的公开内容而并入本申请。

Claims

1.一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，ZrO₂为88～96.5质量％、SiO₂为2.5～9.0质量％、Al₂O₃为0.4～1.5质量％、Na₂O为0.07～0.26质量％、K₂O为0.3～1.3质量％、Li₂O以外添比计为0～0.3质量％、B₂O₃以外添比计为0.08质量％以下、P₂O₅以外添比计为0.08质量％以下，且含有以外添比计为0.1质量％以下的范围的B₂O₃+P₂O₅。

2.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，所述K₂O相对于所述Na₂O之比K₂O/Na₂O为1.5～15。

3.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，还含有以外添比计为0.05～3.8质量％的Cs₂O。

4.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其用于玻璃熔窑。

5.一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，ZrO₂为88～96.5质量％、SiO₂为2.5～9.0质量％、Al₂O₃为0.4～1.5质量％、Na₂O为0.07～0.26质量％、K₂O为0.3～1.3质量％、B₂O₃以外添比计为0.08质量％以下、P₂O₅以外添比计为0.08质量％以下，且含有以外添比计为0.1质量％以下的范围的B₂O₃+P₂O₅。

6.根据权利要求5所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，所述K₂O相对于所述Na₂O之比K₂O/Na₂O为1.5～15。

7.根据权利要求5所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，还含有以外添比计为0.05～3.8质量％的Cs₂O。

8.根据权利要求5所述的高氧化锆质电熔耐火物，其用于玻璃熔窑。