CN103122187B - 离子液改性海洋防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液改性海洋防污涂料。涂料由含离子液基团的防污涂料基体树脂、防污剂、颜填料、助剂以及有机溶剂组成。该涂料主要应用于船舶的防污。在海水中，该涂料的低表面能特性能够有效抑制海洋生物附着，同时，涂层表面丙烯酸共聚物发生水解，释放出有机酸锌或铜以及防污剂，实现涂层表面自抛光，而水解后的聚合物主链还包含具有杀菌活性的离子液基团，使涂层继续保持高效防污活性，抑制海洋生物附着，从而表现出优异的长效防污性能。
Description
技术领域
本发明属于防污涂料技术领域，涉及一种海洋防污涂料，特别涉及一种离子液改性海洋防污涂料，用于远洋船舶防污。
背景技术
海洋环境与人类活动息息相关，海洋生物污损问题一直是制约海洋资源开发利用的重大难题。海生物附着使船舶航行摩擦阻力增大，影响航速、增加能耗。同时海生物污损能够加快漆膜老化，加剧船体腐化，危害巨大。防止生物污损最有效的手段就是涂刷防污涂料，因而各种船舶防污涂料便应运而生。在众多防污途径中，自抛光防污涂料效果最好、发展速度最快。在过去的几十年中，含有机锡(TBT)的自抛光防污涂料曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但这些物质在水中稳定且易积累，可引起一些生物体畸形，并可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此国际海事组织(IMO)所属的海洋环境保护委员会规定了含有机锡的防污涂料的最终使用期限为2008年1月1日。
近年来，由于禁止使用TBT，多种新型防污涂料体系被开发和引进，其中尤以无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料引人注目。目前，市场上广泛使用的无锡自抛光防污涂料都是效仿TBT共聚物涂料的一组杀菌性防污涂料，其成膜基料是线性共聚物，带有可水解的侧基却不具有杀菌性。其水解机理与TBT共聚物相同，从而使防污剂从涂层表面可控释放，使涂膜保持光滑。尽管无锡自抛光防污涂料性能优异，但是存在一个问题是静态防污性能差、防污剂渗出率小，不足以杀死企图附着于船体的海生物。低表面能防污涂料是指通过利用其制备的防污材料的低表面能特征，使生物不易附着。但是涂料中存在大量的不具有低表面能性质成分，可降低低表面能防污涂料的防污性能；单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期上坞清理；附着生物一旦长大将很难除去，清理过程可能会破坏漆膜，一旦损坏，防污性能就将大大降低。目前，国内虽然有氟树脂和有机硅等类型的低表面能涂料研究，但由于起步晚和技术方面的原因，大多处于初级研发阶段，未见大量应用报道。国外虽然有低表面能弹性涂料 的应用，但由于其弹性体，机械强度差、硬度低、附着力差，施工不方便，且价格昂贵，导致其应用存在很大局限性。
离子液体(ionic liquids)，是指在室温或近于室温下呈液态的，完全由离子构成的物质。一般由结构不对称且体积相对较大的阳离子和体积相对较小的阴离子所构成。近年来，离子液体由于其独特的化学物理性质，在机械工程、生物工程等诸多领域受到广泛关注。已有研究表明，离子液具有优异的抗蛋白吸附性能、高效抗菌活性以及良好的抑制海洋生物附着的特性，因而离子液在防生物污染及其防污机理方面的研究越来越受到关注。但是，存在的一个问题是，离子液如以小分子的形式作为防污剂添加应用到海洋防污涂料中，会导致涂料防污剂释放速率快，防污期效缩短，严重影响其防污效果。而离子液如能以聚合物的形式通过共聚，构筑于树脂成膜基料，将是解决此问题的有效途径。
归结起来，单纯的无锡自抛光防污涂料，静态防污剂渗出率小，不足以杀死企图附着于船体的海生物，需要在树脂共聚物主链上引入高效杀菌活性基团，提高抑制海生物附着能力；单纯的低表面能防污涂料，只能使海生物附着不牢，需要借助外力才能实现对一些附着生物的最终清理。因此，需要开发出一种能够有效弥补无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料各自的缺陷，防污性能优异、持久的海洋防污涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液改性海洋防污涂料。
本发明要解决的技术问题是现有的低表面能防污涂料附着力差、防污周期短、防污作用失效快和无锡自抛光防污涂料静态防污性能差的问题，针对上述问题，本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种环境友好、表面能低、自抛光稳定、防污作用持久的海洋防污涂料制备方法。在海水中，该防污涂料的低表面能特性能够有效抑制海洋生物附着，同时，涂层表面丙烯酸共聚物发生水解，释放出有机酸锌或铜以及防污剂，实现涂层表面自抛光，而水解后的聚合物主链还包含具有杀菌活性的离子液基团，使涂层继续保持高效防污活性，抑制海洋生物附着，从而实现多种途径协同防污，并表现出优异的长效防污性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种离子液改性海洋防污涂料，该涂料为如下组分及质量配比：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 20％～50％
防污剂： 15％～30％
颜填料： 5％～15％
助剂： 1％～5％
有机溶剂： 10％～40％
本发明的离子液改性海洋防污涂料，其中所述含离子液基团的防污涂料基体树脂结构式为：
其中，R1为H或CH3，R2与R3各自表示碳数为1～4的烷基，R4为直链烷基，M为Cu或Zn，A代表全氟代有机酸基与一价有机酸基，X为疏水性阴离子。所述含离子液基团的防污涂料基体树脂的制备方法在于，首先合成出疏水性离子液单体，再通过自由基共聚，将丙烯酸类软硬单体、疏水性离子液单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和有机硅单体在引发剂存在下进行共聚，得到含离子液基团的丙烯酸预聚物，进而与氢氧化锌(铜)、全氟代有机酸与一价有机酸的混合物反应得到含离子液基团的防污涂料基体树脂。
本发明的离子液改性海洋防污涂料，其中所述的防污剂由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成，氧化亚铜与吡啶硫酮铜的质量比为8∶1～10∶1。所述的有机溶剂是二甲苯和乙酸丁酯的混合液体，其质量比为1∶0.5-2。
本发明的离子液改性海洋防污涂料，其中所述涂料助剂为含有润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂的混合物。所述润湿分散剂为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或一种以上，如德国BYK系列的103、104、161、163；德谦化学有限公司的903、904。所述 消泡剂为BYK051、066中的一种。所述流平剂为德谦化学有限公司的Levaslip435。所述防沉剂为有机膨润土、滑石粉的混合物。
本发明的离子液改性海洋防污涂料，其中所述的颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅中的至少两种。
本发明所述的离子液改性海洋防污涂料，其制备方法为：将含离子液基团的防污涂料基体树脂、润湿分散剂及混合溶剂加入分散缸中，充分分散，依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂，进行搅拌，高速分散后，选用球磨机球磨至涂料细度小于50μm，得海洋防污涂料，最后包装。
本发明的离子液改性海洋防污涂料，将涂料的自抛光特性与低表面能特性有效结合，同时将具有高效杀菌活性的离子液基团引入到共聚物主链，增强防污期效，是一种环境友好、表面能低、自抛光稳定、防污作用持久的新型防污涂料。在海水中，该涂料能够实现多种途径协同防污，从而表现出优异的长效防污性能。同时，涂层与基材附着良好，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。
本发明的离子液改性海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：
1)附着力： GB1720-79(划圈法)，1级；
2)耐冲击性： GB1732-79，50Kg.cm；
3)硬度： GB6379-86，2H级；
4)柔韧性： GB1731-79，1mm；
5)涂层表面能： 小于25mJ·m-2；
6)漆膜干燥时间：GB1728-79，室温16～25℃，表干1小时，实际干燥时间6小时。
本发明的离子液改性海洋防污涂料，可通过喷涂或刷涂方式涂覆于有环氧防腐底漆的低碳钢板上(150×250×1.5mm)，环氧防腐底漆干膜厚度为200μm左右，防污涂层厚度控制在100μm～200μm，即可得到满意效果。
将防污涂料通过喷涂手段涂覆于环氧防腐底漆的低碳钢板上制成样板，室温充分干燥后，进行浅海挂板实验。同时选择国际品牌防污漆，如佐敦公司生产的Seaforce90自抛光无锡防污漆(以下简称佐敦)和目前国内常用的防污漆，如中涂化工有限公司生产的无锡自抛光防污漆(以下简称国产)，分别在相同规格钢板上涂刷，涂刷厚度与本涂料相同。同时选择同样规格钢板做空白，只涂刷环氧 防腐底漆。将涂刷有各种防污涂料的实验样板与空白板置于海下6米深处进行实海挂板动态试验。试验时间2011，6～2011，9(海生物生长旺期)，试验地点：山东青岛海洋研究基地。具体为分别于40天、100天时取出观察记录结果，然后迅速放回海水中继续试验。本涂料样板浅海挂板100天后，漆膜完好，无起泡、脱落，样板表面无海洋污损生物附着，表明其具有良好的防污效果。实验结果如表1所示：
表1.海上挂板对比动态试验数据
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步说明
本发明中疏水性离子液单体的制备如下：
将82克N-甲基咪唑，165克氯甲基苯乙烯，0.5克阻聚剂2，6-二叔丁基对甲苯酚(DBMP)加入一反应瓶内。氮气保护下，恒温35℃搅拌24小时，生成微黄粘稠液体，经***洗涤，室温真空干燥过夜后得到透明、粘稠液体1-(4-乙烯基苄基-)-3-甲基咪唑氯。随后将18克六氟磷酸铵或12.1克四氟硼酸钠与100ml丙酮混合均匀后加入到27.6克1-(4-乙烯基苄基-)-3-甲基咪唑氯、0.2克阻聚剂DBMP、100ml丙酮的混合物中，30℃搅拌24小时，然后过滤处理，滤液减压蒸馏，得白色蜡状固体，粗产物经水洗、***洗后储存，备用。
本发明中含离子液基团的丙烯酸预聚物制备如下：
将32份质量比为4∶1的甲苯与正丁醇混合溶剂加入到反应瓶中，90℃且氮气吹扫下滴加21份甲基丙烯酸甲酯、17份丙烯酸正丁酯、6份丙烯酸乙酯、9份丙烯酸、3份有机硅单体、4份疏水性离子液单体与0.8份偶氮二异丁腈、0.5份十二硫醇的混合溶液，控制在1.5小时内滴完，并保温2小时。再在0.5小时 内补加溶有0.2份偶氮二异丁腈的剩余混合溶剂，继续保温1小时，得到含离子液基团的丙烯酸预聚物。
实施例1
(1)将46份含离子液基团的丙烯酸预聚物、5.7份氢氧化锌、20份质量比为1；1的二甲苯与乙酸丁酯混合溶剂加入反应瓶中，将8份全氟辛酸、4.7份苯甲酸溶于15.6份混合溶剂，在95℃且氮气吹扫下滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、粘稠状含离子液基团的防污涂料基体树脂。
(2)将上述含离子液基团的防污涂料基体树脂、润湿分散剂及混合溶剂加入分散缸中，充分分散10分钟，依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂，进行搅拌，高速分散30分钟，随后球磨一定时间，检查黏度、细度后得防污涂料，最后包装。
本实例海洋防污涂料组分配比如下：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 30克
复合防污剂： 氧化亚铜14克，吡啶硫酮铜1.7克
颜填料： 氧化铁红2克，氧化锌1.5克，纳米二氧化硅0.5克
涂料助剂： 润湿分散剂(BYK163)0.7克，消泡剂(BYK051)0.2克，
流平剂(Levaslip435)0.3克，防沉剂(有机膨润土0.8克，
滑石粉0.8克)
混合溶剂： 二甲苯8克，乙酸丁酯8克
实施例2
(1)将45份含离子液基团的丙烯酸预聚物、5.5份氢氧化锌、20份质量比为1；1的二甲苯与乙酸丁酯混合溶剂加入到反应瓶中，将12.4份全氟辛酸、3.2份苯甲酸溶于14份混合溶剂，在95℃且氮气吹扫下滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、粘稠状含离子液基团的防污涂料基体树脂。
(2)本实例海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例海洋防污涂料组分配比如下：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 30克
复合防污剂： 氧化亚铜14克，吡啶硫酮铜1.7克
颜填料： 氧化铁红2克，氧化锌1.5克，纳米二氧化硅0.5克
涂料助剂： 润湿分散剂(BYK163)0.7克，消泡剂(BYK051)0.2克，
流平剂(Levaslip435)0.3克，防沉剂(有机膨润土0.8克，
滑石粉0.8克)
混合溶剂： 二甲苯8克，乙酸丁酯8克
实施例3
本实例含离子液基团的防污涂料基体树脂的合成与实施例1相同。
本实例海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例海洋防污涂料组分配比如下：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 30克
复合防污剂： 氧化亚铜10克，吡啶硫酮铜1.2克
颜填料： 氧化铁红2克，氧化锌1.5克，纳米二氧化硅0.5克
二氧化钛1克
涂料助剂： 润湿分散剂(BYK163)0.7克，消泡剂(BYK051)0.2克，
流平剂(Levaslip435)0.3克，防沉剂(有机膨润土0.8克，
滑石粉0.8克)
混合溶剂： 二甲苯8克，乙酸丁酯8克
实施例4
本实例含离子液基团的防污涂料基体树脂的合成与实施例2相同。
本实例海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例海洋防污涂料组分配比如下：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 30克
复合防污剂： 氧化亚铜10克，吡啶硫酮铜1.2克
颜填料： 氧化铁红2克，氧化锌1.5克，纳米二氧化硅0.5克
二氧化钛1克
涂料助剂： 润湿分散剂(BYK163)0.7克，消泡剂(BYK051)0.2克，
流平剂(Levaslip435)0.3克，防沉剂(有机膨润土0.8克，
滑石粉0.8克)
混合溶剂： 二甲苯8克，乙酸丁酯8克
实施例5
(1)将46份含离子液基团的丙烯酸预聚物、5.7份氢氧化铜、20份质量比为1；1的二甲苯与乙酸丁酯混合溶剂加入到反应瓶中，将8份全氟辛酸、4.7份苯甲酸溶于15.6份混合溶剂，在95℃于氮气吹扫下滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、粘稠状含离子液基团的防污涂料基体树脂。
(2)本实例海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例海洋防污涂料组分配比如下：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 30克
复合防污剂： 氧化亚铜14克，吡啶硫酮铜1.7克
颜填料： 氧化铁红2克，氧化锌1.5克，纳米二氧化硅0.5克
涂料助剂： 润湿分散剂(BYK163)0.7克，消泡剂(BYK051)0.2克，
流平剂(Levaslip435)0.3克，防沉剂(有机膨润土0.8克，
滑石粉0.8克)
混合溶剂： 二甲苯8克，乙酸丁酯8克
实施例6
(1)将45份含离子液基团的丙烯酸预聚物、5.5份氢氧化铜、20份质量比为1；1的二甲苯与乙酸丁酯混合溶剂加入到反应瓶中，将12.4份全氟辛酸、3.2份苯甲酸溶于14份混合溶剂，在95℃于氮气吹扫下滴加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到透明、粘稠状含离子液基团的防污涂料基体树脂。
(2)本实例海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例海洋防污涂料组分配比如下：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 30克
复合防污剂： 氧化亚铜14克，吡啶硫酮铜1.7克
颜填料： 氧化铁红2克，氧化锌1.5克，纳米二氧化硅0.5克
涂料助剂： 润湿分散剂(BYK163)0.7克，消泡剂(BYK051)0.2克，
流平剂(Levaslip435)0.3克，防沉剂(有机膨润土0.8克，
滑石粉0.8克)
混合溶剂： 同二甲苯8克，乙酸丁酯8克
实施例7
本实例含离子液基团的防污涂料基体树脂的合成与实施例5相同。
本实例海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例海洋防污涂料组分配比如下：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 30克
复合防污剂： 氧化亚铜10克，吡啶硫酮铜1.2克
颜填料： 氧化铁红2克，氧化锌1.5克，纳米二氧化硅0.5克
二氧化钛1克
涂料助剂： 润湿分散剂(BYK163)0.7克，消泡剂(BYK051)0.2克，
流平剂(Levaslip435)0.3克，防沉剂(有机膨润土0.8克，
滑石粉0.8克)
混合溶剂： 二甲苯8克，乙酸丁酯8克
实施例8
本实例含离子液基团的防污涂料基体树脂的合成与实施例6相同。
本实例海洋防污涂料制备工艺与实施例1相同。
本实例海洋防污涂料组分配比如下：
含离子液基团的防污涂料基体树脂： 30克
复合防污剂： 氧化亚铜10克，吡啶硫酮铜1.2克
颜填料： 氧化铁红2克，氧化锌1.5克，纳米二氧化硅0.5克
二氧化钛1克
涂料助剂： 润湿分散剂(BYK163)0.7克，消泡剂(BYK051)0.2克，
流平剂(Levaslip435)0.3克，防沉剂(有机膨润土0.8克，
滑石粉0.8克)
混合溶剂： 二甲苯8克，乙酸丁酯8克 。
Claims (6)
1.一种离子液改性海洋防污涂料，其特征在于涂料为如下组分及质量配比：
所述含离子液基团的防污涂料基体树脂结构式为：
其中，R1为H或CH3，R2与R3各自表示碳数为1～4的烷基，R4为直链烷基，M为Cu或Zn，A代表全氟代有机酸基与一价有机酸基，X为疏水性阴离子。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于防污剂由氧化亚铜和吡啶硫酮铜组成，氧化亚铜与吡啶硫酮铜的质量比为8∶1～10∶1。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于涂料助剂为含有润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于有机溶剂是二甲苯和乙酸丁酯的混合液体，其质量比为1∶0.5-2。
6.根据权利要求1所述离子液改性海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：将含离子液基团的防污涂料基体树脂、润湿分散剂及混合溶剂加入分散缸中，充分分散，依次加入复合防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂、防沉剂，进行搅拌，高速分散后，选用球磨机球磨至涂料细度小于50μm，得到海洋防污涂料。
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