CN111138958A - 一种具有防污性能的胶衣涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及海洋防污涂层材料制备技术领域，更具体的说，它涉及一种具有防污性能的胶衣涂层材料及其制备方法。由甲、乙两个组份按质量比例为10:1‑20:1的比例混合；其中，甲组份按重量份数计，基体树脂35‑45份、氧化亚铜0‑27份、辅助防污剂0‑6份、填料0.5‑4份、助剂0.5‑3份和稀释剂20‑45份；乙组份按重量份数计，固化剂40‑70份和稀释剂30‑60份。与现有技术相比，本发明海洋防污胶衣涂层材料具有防污效果好、与玻璃钢基材的附着力强等优点。

Description

一种具有防污性能的胶衣涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及海洋防污涂层材料制备技术领域，更具体的说，它涉及一种具有防污性能的胶衣涂层材料及其制备方法。

背景技术

玻璃钢，即纤维增强塑料，一般是指由用玻璃纤维布和不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂制成的一类复合材料。玻璃钢具有轻质高强、耐腐蚀、绝缘性能和绝热性能优良、可设计性好、工艺性优良等优点，广泛用于玻璃钢船体、海洋防腐蚀用包覆材料的外罩、海洋采油平台等。但是，玻璃钢也存在长期耐候性差、易老化、耐磨性差等缺点。

通常的做法是在玻璃钢制品的外层涂覆一层连续性的胶衣层(即固化的胶衣树脂)，以提高玻璃钢制品的耐候、耐磨性、耐腐蚀性、耐冲击性和美观性，达到保护制品性能、延长使用寿命的目的。玻璃钢制品在海洋工业中的应用面临着严重的生物污损问题，目前普遍采用的方法是涂装防污涂料，然而，常规的海洋防污涂料存在着与玻璃钢基材或胶衣层的附着力不好的缺陷，大大降低了防污涂料的服役时间，不能有效的防护玻璃钢制品免于生物污损。

通常，玻璃钢制品也可以选择涂装防污涂料进行防污，但现有的防污涂料是涂装在玻璃钢制品最外层的胶衣树脂材料上，而通常商用的防污涂料主要以丙烯酸树脂、氯化橡胶树脂、有机硅弹性体为基体树脂，与玻璃钢用胶衣树脂的相容性较差，且胶衣树脂材料通常比较光滑，常规防污涂料在玻璃钢表面附着力差一直以来是个难题。此外，在玻璃钢表面涂装防污涂料属于二次加工，会增加成本和环境风险。因此，迫切需要一种既具有优异防污性能，又具有良好附着力的玻璃钢用防污涂层材料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有防污性能的胶衣涂层材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种海洋防污胶衣涂层材料，由甲、乙两个组份按质量比例为10:1-20:1的比例混合；

其中，甲组份按重量份数计，基体树脂35-45份、氧化亚铜0-27份、辅助防污剂0-6份、填料0.5-4份、助剂0.5-3份和稀释剂20-45份；且，氧化亚铜和辅助防污剂的重量份数不同时为0。

乙组份按重量份数计，固化剂40-70份和稀释剂30-60份。

所述基体树脂为甲苯二甲酸型聚酯、双酚A型聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或几种。

所述辅助防污剂为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、敌草隆、氧化锌、铜粉、环烷酸铜、纳米银粉、纳/微米氧化亚铜、纳/微米氧化铜、硫氰酸亚铜、SeaNine-211、异噻唑啉酮类化合物及其衍生物、溴代吡咯腈、美托咪定、辣椒素、纳米铜@炭、吡啶三苯基硼、阿维菌素、伊维菌素中的一种或多种。

所述颜填料为硫酸钡、氧化锌、钛白粉、碳酸钙、铁红、硅微粉、滑石粉、高岭土、炭黑、硫酸铜、石墨烯中的一种或多种。

所述固化剂为过氧化甲乙酮、异锌酸钴、间苯二甲胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、乙二胺中的一种或几种。

所述助剂为消泡剂、触变剂、分散剂和流平剂，按质量比为(0.1-1.0)：(0.3-1.8)：(0.05-0.2)：(0.02-1.5)混合。

所述消泡剂为改性硅油；所述触变剂为有机膨润土、聚酰胺蜡中的一种或两种；所述分散剂为改性聚氨酯；所述流平剂为聚醚改性硅油。

所述甲、乙两组份中的稀释剂为三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯乙烯、丙酮中的一种或几种。

一种具有防污性能的胶衣涂层材料的制备方法：

(1)按上述比例将所述基体树脂、氧化亚铜、辅助防污剂、颜填料、助剂、溶剂混合，混合后使用高速分散机或者球磨机进行分散20-40分钟，得到初级分散的甲组份；接着对得到的混合物进行进一步的分散约1-24h，当分散物的细度≤70μm时，即可得到甲组份。

上述步骤若使用高速分散机，其转速设置在2000-4000r/min；若使用球磨机，其转速设置在30-100r/min。

(2)将所述固化剂和溶剂进行搅拌分散即可得到乙组份；而后将甲组份和乙组份按照上述所述的比例进行混合，搅拌均匀，即可。

本发明所具有的优点：

本发明胶衣涂层材料在玻璃钢制品的加工成型过程中，代替传统的胶衣树脂，涂覆在玻璃钢制品的最外层，形成防污胶衣涂层。当涂层浸泡在海水中时，涂层中包覆的防污剂会慢慢释放到海水中，达到防污目的。相对于现有技术，本发明直接采用制作玻璃钢胶衣层的胶衣树脂作为防污剂的载体，保证了与玻璃钢制品具有很好的粘结强度，有效地解决了常规防污涂料对玻璃钢基材附着力差的技术问题。同时，也解决了常规胶衣涂层耐海洋生物污损弱的技术问题；

具体为：

(1)粘附力好，使得与玻璃钢制品具有良好的附着强度；

(2)防污性能优异，使用了具有良好防污性能的防污剂，通过其缓慢的从涂层材料中释出，从而提高其抗污性能。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

将双酚A型聚酯树脂40份、氧化亚铜23份、辅助防污剂吡啶硫酮铜、颜填料氧化锌1.5份、颜填料铁红1份、改性硅油0.3份、有机膨润土0.5份、分散剂市售改性聚氨酯0.1份、流平剂市售聚醚改性硅油0.5份和稀释剂苯乙烯35份依次加入到铁皮罐中，在高速分散机上以转速1500r/min分散20分钟，然后，将转速增加到3000r/min，继续高速分散1个小时左右，当分散物的细度≤70μm时，即可得到甲组份。注意在高速分散的过程中，要不断用冰水混合为对铁罐进行降温，防止罐内温度过高。

将过氧化甲乙酮50份在快速搅拌下分散到50份的苯乙烯中，即可得到乙组分。

使用时，将上述所得的甲组份和乙组份按照15:1的质量比例进行混合，搅拌均匀，即可应用。

实海挂板测试：将制备好的胶衣涂层材料的甲组份和乙组份按照所示的比例混合，强力搅拌均匀，然后均匀涂覆在玻璃钢制品样板(200mm×100mm×5mm)表面，室温条件下固化形成防污涂层。在室温下静置3-5天，然后将其置于实海中的浮筏进行实海静态浸泡测试，考察其防污性能。定期从实海中取出样品，观察记录其结果。防污性能的评价参照GB/T 5370-2007(防污漆样板浅海浸泡试验方法)对样品进行评分，评分准则具体如下：没有任何海生物附着，可以评定为100分；仅有初级污损生物附着则降至95分；有成熟的污损生物生长，其评分计算如下:95-个体附着数量-群体附着覆盖面积。

附着力的测试：涂层在基底(环氧纤维板上)的漆膜附着力使用PosiTest AT-AAutomatic拉力仪测试。根据ASTM D 4541-09标准，用环氧粘合剂将直径为2cm的圆柱形铝锭粘结到涂层的表面，待粘合剂固化3天后，以0.2MPa/s的应力加载速度使涂层从基底脱离，每个样品表面测试5个点，取平均值作为测试结果。

按照实施例1相同的方法制备实施例2-6的胶衣涂层材料，按照实施例1中所述方法将防污涂料均匀涂覆在玻璃钢制品样板表面。同时，准备未涂装任何防污涂料及胶衣树脂的玻璃刚制品样板作为对比例1；用常规的市售胶衣树脂(如TC-34#胶衣、GN1000胶衣等)涂装的玻璃刚制品样板作为对比例2；常规的市售丙烯酸树脂基海洋防污涂料(如889长效自抛光防污漆)涂装的玻璃刚制品样板作为对比例3。并在相同海域中以相同的方法对实施例2-6和对比例1、2、3的挂板进行防污测试，结果记录及评分(防污性能的评价参照GB/T

5370-2007)。各实施例的组成参见表1和2。

表1 实施例1～6甲组份的组成

表2 实施例1-6乙组份的组成

将上述实施例2-6所得甲组分和乙组分按10:1-20:1的质量比例混合，优选地，甲组份和乙组分按13:1的质量比例进行混合；即获得海洋防污胶衣涂层材料。

各实施例和对比例的附着力测试和防污测试效果参见表3。

表3 实施例1-6和对比例1-3的附着力测试和防污测试结果

从实施例1-6和对比例1-3可以看出，本发明实施例的防污材料涂覆在挂板表面形成防污涂层后经过12个月的挂板实验测试发现能够有效避免海生物在挂板上的吸附，具有很好的防污效果，其防污评分能达到90以上，而对比例1和对比例2经过12个月测试后，测试的挂板上吸附了大量的海生物，其表面几乎被海洋生物完全覆盖，其防污评分为0。而涂有常规防污涂料的对比例3，在经过12个月的实海浸泡后，发现有大片的脱落现象，并且在脱落区域被海洋生物完全覆盖，仅仅在尚有防污涂料的区域附着少量的海洋生物，其防污评分仅仅达到64。同时本发明的防污材料在测试过程中没有发生脱落现象，说明附着力良好。需要加以说明的是，对比例2是普通的市售胶衣树脂，不含有任何对海洋生物有活性作用的活性成分，故防污效果很差，但它对玻璃钢材料具有较好的粘结性能。而对比例3是普通的市售防污涂料，其基体树脂是丙烯酸类树脂，其与环氧树脂基的玻璃钢材料的相容性差，粘结强度低，虽然利用涂料中的生物活性成分，有较好的防污性能，但因粘结不牢固，在使用中会发生涂层剥落现象，导致生物附着。而本发明则结合了普通胶衣用树脂与玻璃钢粘结性好与防污涂料中生物活性物质防生物附着的优点，并克服了各自材料中的缺点，达到了本发明的目的：既与环氧基玻璃钢基材有良好的粘结性能，又有优良的防海洋生物附着的性能。

由上述可见本发明是具有防污能力的胶衣材料，不仅可以避免二次加工，而且还可以增加结合强度，解决涂装防污涂料附着力差，易于剥落的问题。相对于现有技术，本发明提供的胶衣涂层材料，其防污效果好，重要的是其与玻璃钢制品的粘附力更大，有利于延长其使用寿命。此外，本发明防污涂料的制备方法简单实用，适用于工业化生产。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种海洋防污胶衣涂层材料，其特征在于，由甲、乙两个组份按质量比例为10:1-20:1的比例混合；

其中，甲组份按重量份数计，基体树脂35-45份、氧化亚铜0-27份、辅助防污剂0-6份、填料0.5-4份、助剂0.5-3份和稀释剂20-45份；

乙组份按重量份数计，固化剂40-70份和稀释剂30-60份。

2.根据权利要求1所述的海洋防污胶衣涂层材料，其特征在于，所述基体树脂为甲苯二甲酸型聚酯、双酚A型聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的海洋防污胶衣涂层材料，其特征在于，所述辅助防污剂为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、敌草隆、氧化锌、铜粉、环烷酸铜、纳米银粉、纳/微米氧化亚铜、纳/微米氧化铜、硫氰酸亚铜、SeaNine-211、异噻唑啉酮类化合物及其衍生物、溴代吡咯腈、美托咪定、辣椒素、纳米铜@炭、吡啶三苯基硼、阿维菌素、伊维菌素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的海洋防污胶衣涂层材料，其特征在于，所述颜填料为硫酸钡、氧化锌、钛白粉、碳酸钙、铁红、硅微粉、滑石粉、高岭土、炭黑、硫酸铜、石墨烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的海洋防污胶衣涂层材料，其特征在于，所述固化剂为过氧化甲乙酮、异锌酸钴、间苯二甲胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、乙二胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的海洋防污胶衣涂层材料，其特征在于，所述助剂为消泡剂、触变剂、分散剂和流平剂，按质量比为(0.1-1.0)：(0.3-1.8)：(0.05-0.2)：(0.02-1.5)混合。

7.根据权利要求6所述的消泡剂，其特征在于，所述消泡剂为改性硅油；所述触变剂为有机膨润土、聚酰胺蜡中的一种或两种；所述分散剂为改性聚氨酯；所述流平剂为聚醚改性硅油。

8.根据权利要求1所述的海洋防污胶衣涂层材料，其特征在于，所述甲、乙两组份中的稀释剂为三羟基甲基丙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯乙烯、丙酮中的一种或几种。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的具有防污性能的胶衣涂层材料的制备方法，其特征在于：

(1)按上述比例将所述基体树脂、氧化亚铜、辅助防污剂、颜填料、助剂、溶剂混合，混合后使用高速分散机或者球磨机进行分散20-40分钟，得到初级分散的甲组份；接着对得到的混合物进行进一步的分散约1-24h，当分散物的细度≤70μm时，即可得到甲组份；

(2)将所述固化剂和溶剂进行搅拌分散即可得到乙组份；而后将甲组份和乙组份按照上述所述的比例进行混合，搅拌均匀，即可。