CN103111246A

CN103111246A - 纳米颗粒尺度标准物质的制备方法

Info

Publication number: CN103111246A
Application number: CN2013100332337A
Authority: CN
Inventors: 陈淑祥; 程佑法; 熊大伟
Original assignee: Shandong Supervision And Inspection Institute For Product Quality
Current assignee: Shandong Supervision And Inspection Institute For Product Quality
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明涉及纳米尺度粉体领域，尤其涉及一种纳米颗粒尺度标准物质的制备方法，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，无皂乳液聚合法制备微球，采用场流分离技术进一步筛选分离的纳米颗粒尺度标准物质，所制得的微球具有均匀性、球形度好，稳定性高等优点。本发明主要成果处于国际先进水平，对今后有效地对纳米颗粒粒径的尺度溯源将会起到重要作用。

Description

纳米颗粒尺度标准物质的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米尺度粉体领域，尤其涉及一种纳米颗粒尺度标准物质的制备方法。

技术背景

随着粉体技术和纳米科技的发展，对亚微米和纳米尺度粉体的检测需求日益迫切，纳米检测手段也是越来越多样化，这就要求有适应纳米级别检测仪器使用的校准物质。纳米粒径标准物质是具有确定的粒径值和极窄的粒径分布的微球，其可以用于测定细菌、病毒、核糖体和小细胞物质大小时作为校正的参比物质，可对粒度测量手段的校正，对动态光散射和胶体体系的研究领域、色谱学、组织分离技术领域具有重大意义。美国国家标准技术研究院(National Institute for Standards and Technology-NIST)提供的标准物质(SRM-美国对标准物质的简称)在国际上被认为较具有权威性，8种聚苯乙烯微球国家二级粒度标准物质和2种一级粒度标准物质，尺寸范围在2-75微米之间，但价格昂贵。

乳液聚合(Emulsion Polymerazition)是高分子传统合成方法中的一个重要的方法，是在本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合等方法的改进上发展起来的。它是早期用于制备高聚物微球的一个重要方法之一，可以合成粒径为10-500nm的微球。乳液聚合是由连续相介质（通常为水）、油溶性单体、乳化剂、水溶性引发剂等组成。但乳液体系需要加入大量的乳化剂来进行稳定。因此，在产物的表面会残留有大量乳化剂分子，影响材料的表面性能，电性能、耐水性等性能。而清除这些乳化剂十分困难，大大增加了生产成本。同时，乳液聚合的转化率很低。

无皂乳液聚合(Soap-free Emulsion Polymerization)是近年来新兴的一种聚合方法，它是在传统乳液聚合的基础上进行改进而得。传统的乳液聚合需要加入大量的乳化剂，吸附在单体液滴和增容胶束的表面，虽然可以使乳液体系稳定但同时也带来了许多问题。特别是乳化剂分子依然会吸附在产物的表面，影响产物的力学性能，光学性能，电性能，表面性能及耐水性等性能。无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础之上发展起来的一种新的聚合方法，是指在体系中不加乳化剂或者是只加少量的乳化剂(浓度低于CMC)的一种乳液聚合。无皂乳液聚合的特点：1)所制微球表面比较“洁净”，避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端，如乳化剂消耗大，不能完全从聚合物中除去从而影响产品的纯度及性能等。2) 可以制备表面带亲水性功能基团的微球，也可以制备核壳型疏水性、亲水性微球；3）所得的乳胶粒子单分散性好，粒径也比传统乳液聚合大，可接近微米级。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种采用无皂乳液聚合法制备微球、场流分离技术进一步筛选分离的纳米颗粒尺度标准物质的制备方法，所制得的微球具有均匀性、球形度好，稳定性高等优点。

本发明是通过如下技术实现的：

一种纳米颗粒尺度标准物质的制备方法，其特征在于采用无皂乳液聚合法制备，其具体包括以下步骤：

步骤一：聚苯乙烯的合成

1）苯乙烯的纯化：将苯乙烯置于分液漏斗中，加入0.5～3倍体积的浓度为5%的氢氧化钠溶液充分振荡洗涤2～4次，保留上层苯乙烯溶液，以除去苯乙烯中的阻聚剂，再用蒸馏水把苯乙烯洗至中性，洗去残留的氢氧化钠，然后将洗后的苯乙烯置于圆底烧瓶中加入氧化钙除去残留的水，将苯乙烯置于干燥的圆底烧瓶中，在氮气的保护下减压蒸馏，收集0.08MPa下的馏分，然后将收集的馏分在氮气的保护下低温保存；

2）合成：在带有机械搅拌的四口圆底烧瓶中加入90～150ml的3～6mmol/L十二烷基硫酸钠水溶液，搅拌10～30min，同时通入氮气除氧，然后将反应装置至于80～90℃水浴锅中，加入3～5ml溶有0.03～0.15g引发剂的上述苯乙烯，反应4～5个小时即可得到淡蓝色的聚苯乙烯颗粒乳液，反应过程中始终保持氮气保护；

3）产物的分离和提纯：在所得的聚苯乙烯颗粒乳液中加入二价或三价阳离子盐类破乳剂进行破乳，使聚苯乙烯颗粒聚集，乳液由原来的蓝色半透明状变成了白色沉淀物悬浮液，将此悬浮液离心分离后弃去上层清液，即可得到聚苯乙烯的纳米颗粒；将所得的产物加入无水乙醇，在超声振荡清洗机上充分振荡使其分散，然后再离心分离，弃去上层清液，如此反复清洗2～4次，将清洗后的产物在60℃烘干12小时即得到白色粉末状的产物；

步骤二：纳米聚苯乙烯单分散微球的筛选和分离

采用德国Postnova analytics公司的 AF2000 MT –Field-Flow Fractionation型场流分离仪，进行单次或反复多次的单粒径聚苯乙烯微球的分离，制得100nm粒径以下的纳米颗粒尺度标准物质；将1g样品溶解在80-150ml水或乙醇溶液中，在Tip flow为1ml/min，Focus flow为1ml/min，Cross flow为1ml/min的条件下每次进样1ml；分别收集不同时间段的组分，即得。

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述破乳剂为三氯化铝或化镁或氯化钙。

本发明无皂聚合法机理：由于无皂乳液聚合体系中不含或只含有乳化剂，传统的乳液聚合的成核机理无法解释。自上世纪以来人们便开始对无皂乳液聚合的成核机理进行了深入的研究，目前被人们普遍接受的主要有均相成核和齐聚物胶束成核两种理论。齐聚物胶束成核机理：Goodwall等人用凝胶色谱和投射电镜对苯乙烯的无皂乳液聚合进行研究，提出了齐聚物胶束成核机理。该机理认为，在聚合反应的初期，首先在水相中生成大量的齐聚物，一端带有亲水性的引发剂碎片，另一端为聚合物链。这就是使他们具有了一定得表面活性作用，当这些齐聚物达到了临界胶束浓度时，就会聚集在一起形成齐聚胶束，同时增容单体。这就形成了传统乳液聚合中的乳胶粒。现阶段无皂乳液聚合的聚合机理主要是由Goodall 提出的齐聚物胶束成核机理。在开始的体系中，水相中生成大量的齐聚物，这些齐聚物一端为引发剂的亲水基，另一端为聚合物链。这样，在齐聚物增长到一定长度后就和水相中少量的乳化剂和其他齐聚物形成齐聚物胶束，同时还可以增容单体。至此就形成了经典乳液聚合中的乳胶粒。

场流分离(Field Flow Fractionation，FFF) 是一种新的分离分析理论。它将流体与外加场联合作用于样品，从而实现样品中组分的分离。作为一类分离技术，场流分离可分离、提纯以及收集流体中粒度范围为20 nm~1 μm的悬浮物颗粒。本发明采用了德国Postnova analytics公司的 AF2000 MT –Field-Flow Fractionation型场流分离仪。其采用的原理是在流体流动方向的垂直方向给其施加一个用相同溶剂构成的流动场，依靠颗粒在溶剂中流动和扩散系数的不同而实现分离。采用的流体场力场流分离方法中加入了一个聚焦***。即图10中的focus flow。分离理论如上所述，在横向的样品流体中添加一个垂直于其流动方向的场流力来对样品流体中的纳米颗粒进行分离。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，无皂乳液聚合法制备微球，采用场流分离技术进一步筛选分离的纳米颗粒尺度标准物质，所制得的微球具有均匀性、球形度好，稳定性高等优点。本发明主要成果处于国际先进水平，对今后有效地对纳米颗粒粒径的尺度溯源将会起到重要作用。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

附图1是本发明实施例1的聚苯乙烯颗粒分离谱图；

附图2是本发明实施例1的聚苯乙烯微球分离条件图；

附图3是本发明实施例1的聚苯乙烯单分散微球分离前后的SEM图；

附图4是本发明实施例1的聚苯乙烯微球粒径的分布曲线图；

附图5是本发明实施例1的聚苯乙烯微球的稳定性考察SEM图对比图；

附图6是本发明实施例2的聚苯乙烯颗粒分离谱图；

附图7是本发明实施例2的聚苯乙烯颗粒分离条件图；

附图8是本发明实施例2的聚苯乙烯颗粒微球分离前后的SEM图对比图；

附图9是本发明实施例2的聚苯乙烯微球粒径的分布曲线图；

附图10是本发明AF2000 MT –Field-Flow Fractionation型场流分离仪原理示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，附图为本发明的具体实施例。

实施例1：粒径90nm聚苯乙烯微球的制备

1、聚苯乙烯的合成

1）苯乙烯的纯化：将50mL苯乙烯置于150mL梨形分液漏斗中，加入50mL已经配置好的5%的氢氧化钠溶液充分振荡后弃去下层氢氧化钠溶液，然后依上述步骤将苯乙烯溶液清洗三次。此步骤的目的是为了除去苯乙烯中的阻聚剂。再用蒸馏水把苯乙烯洗至中性，目的是为了洗去残留的氢氧化钠。然后将洗后的苯乙烯置于圆底烧瓶中加入适量的氧化钙除去残留的水。将洗去阻聚剂的苯乙烯置于干燥的圆底烧瓶中，在氮气的保护下减压蒸馏，收集0.08MPa下的馏分。然后将收集的馏分在氮气的保护下低温保存。

2）合成：在带有机械搅拌的250ml四口圆底烧瓶中加入120ml水和0.1039g十二烷基硫酸钠。搅拌10-30min以保证乳化剂的充分溶解和乳胶粒的稳定。同时通入氮气除氧，除氧时间为半个小时左右。然后将反应装置至于80℃水浴锅中，加入溶有0.03g过硫酸钾的3ml上述苯乙烯，在80℃下反应5个小时即可得到聚合物的乳液。反应过程中始终保持氮气保护（流速约为2~5气泡/分钟）。

3）产物的分离和提纯：在所得的乳液产物加入2g的三氯化铝破乳，聚苯乙烯颗粒产生了明显的聚集现象。乳液由原来的蓝色半透明状溶液变成了白色沉淀物悬浮液。将此悬浮液离心分离后弃去上层清夜，即可得到聚苯乙烯的纳米颗粒。为了除去产物中残留的引发剂，乳化剂和苯乙烯单体，将所得的产物加入无水乙醇，在超声振荡清洗机上充分振荡使其分散，然后再离心分离，弃去上层清液。如此反复清洗三次，将残留的杂质除去，将清洗后的产物在60℃烘干12小时即得到白色粉末状的产物。

2、纳米聚苯乙烯单分散微球的筛选和分离(粒径90nm)

采用德国Postnova analytics公司的 AF2000 MT –Field-Flow Fractionation型场流分离仪，进行单次或反复多次的单粒径聚苯乙烯微球的分离，制得粒径90nm的聚苯乙烯微球。将1g样品溶解在100ml的水或乙醇溶液中，在Tip flow为1ml/min，Focus flow为1ml/min，Cross flow为1ml/min的条件下每次进样1ml；以14-16分钟为收集单元进行样品收集，即得粒径90nm聚苯乙烯微球。

附图1是90nm左右的纳米级别单分散微球的分离图，横坐标为时间，纵坐标为检测器的信号强度（与微球的浓度成正比）。由原理可知，图中峰即微球的分离峰。在12分钟开始，检测器就开始检测到微球的的出现。随着时间的推移，分离的微球到达了最高的浓度。到17分钟后微球的浓度就逐渐消失。通过此种方法，在前期合成粒径比较均一的前提下，通过场流分离技术将样品分离，以14-16分钟为收集单元进行样品收集。

附图2是单分散微球分离的实验条件图，横坐标为时间，纵坐标为流速，Tip Flow即为样品流体、Cross Flow为场流体、Focus Flow为聚焦流体。结合分离谱图可知，前5分钟为***的进样时间，在这段时间内Tip Flow与Focus Flow对流，使样品可以在一定的分离区域内集中和分离。从第5分钟开始，随着Focus Flow的减少和Tip Flow的增加，样品逐渐流向了检测器端，由于前期的分离作用，这个阶段Cross Flow逐渐的降低，以便使大颗粒被压在收集层上的颗粒得以随样品流体流向检测器。

附图3是90nm左右的聚苯乙烯单分散微球分离前后的SEM图。图a为分离前的SEM图，图b是分离后的SEM图。可以看出在粒径分布上有一定程度的提高。分离后的PS颗粒经山东省分析测试中心测定，粒径为90nm。

3、PS微球均匀性的考察

作为粒径量度的标准物质，粒径的定值和粒径的均匀性性是重要的方面。我们通过对大量样品进行粒径定值来对粒径和粒径分布进行统计学定量。实验结果见图4：通过测量大量的样品颗粒来对样品粒径进行统计测量。图4是粒径的分布曲线图。从图中可以看出，90%以上的粒径都分布在88nm-92nm范围之内。这与测试报告中的结果是十分相近的。同时粒径的均匀性也很高。

4、PS微球稳定性的考察

纳米标准物质是用作纳米级别长度的基准，同时在实际使用中用量很少，单批次样品的使用期限长。因此，较好的稳定性也是标准物质的一个重要参数。对微球的稳定性也进行了考察。主要考察了在水和乙醇两种不同类型的溶剂中，微球是否有溶胀现象。并适当的延长在容积中的保存时间来考察微球的稳定性。通过跟踪一批次样品在不同时期的SEM图来考察样品的稳定性。

图5是粒径为90nm的聚苯乙烯微球的SEM图片。左图拍摄于2011年11月，右图拍摄于2012年5月。可以看出，微球的均匀性和球形度没有明显变化，样品具有较好的稳定性。

实施例2：粒径50nm聚苯乙烯微球的制备

1、聚苯乙烯的合成

2）合成：在带有机械搅拌的250ml四口圆底烧瓶中加入120ml水和0.1558g十二烷基硫酸钠。搅拌10-30min以保证乳化剂的充分溶解和乳胶粒的稳定。同时通入氮气除氧，除氧时间为半个小时左右。然后将反应装置至于80℃水浴锅中，加入溶有0.03g过硫酸钾的3ml上述苯乙烯。在80℃下反应5个小时即可得到聚合物的乳液。反应过程中始终保持氮气保护（流速约为2~5气泡/分钟）。

2、纳米聚苯乙烯单分散微球的筛选和分离(粒径50nm)

采用德国Postnova analytics公司的 AF2000 MT –Field-Flow Fractionation型场流分离仪，进行单次或反复多次的单粒径聚苯乙烯微球的分离，制备粒径50nm的聚苯乙烯微球。将1g样品溶解在80～150ml的水或乙醇溶液中，在Tip flow为1ml/min，Focus flow为1ml/min，Cross flow为1ml/min的条件下每次进样1ml；收集12-14分钟的组分，即得粒径50nm聚苯乙烯微球。

附图6是粒径为50nm左右的聚苯乙烯微球的分离谱图，图中横坐标为时间，纵坐标为检测器的信号强度（与微球的浓度成正比）。由上述原理可知，途中红色峰即微球的分离峰。在10分钟开始，检测器就开始检测到微球的的出现。随着时间的推移，分离的微球到达了最高的浓度。到15分钟后微球的浓度就逐渐消失。通过此种方法，在前期合成粒径比较均一的前提下，通过场流分离技术将样品分离，以12-14分钟为收集单元进行样品收集。

附图7是粒径为50nm左右的聚苯乙烯微球的分离条件图。横坐标为时间，纵坐标为流速，Tip Flow即为样品流体、Cross Flow为场流体、Focus Flow为聚焦流体。结合分离谱图可知，前5分钟为***的进样时间，在这段时间内Tip Flow与Focus Flow对流，使样品可以在一定的分离区域内集中和分离。从第5分钟开始，随着Focus Flow的减少和Tip Flow的增加，样品逐渐流向了检测器端，由于前期的分离作用，这个阶段Cross Flow逐渐的降低，以便使大颗粒被压在收集层上的颗粒得以随样品流体流向检测器。

图8是50nm左右微球的分离前后的SEM图对比。图a是分离前的聚苯乙烯微球SEM图。图b是分离后的SEM图。从图中我们可以看出，在分离前颗粒的表面粗糙，粒径均匀性较差。SEM的总体效果不是很好。对比分离后的SEM可以看出，分离后的颗粒表面的光滑度有了一定程度的提高。在粒径均匀性上也有了一定程度的提高。可以，场流分离技术可以很好的应用在纳米级别颗粒的分离实验中。具有良好的分离的效果。

分离后的PS颗粒经山东省分析测试中心测定，粒径为52nm。

3、PS微球均匀性的考察

作为粒径量度的标准物质，粒径的定值和粒径的均匀性性是重要的方面。我们通过对大量样品进行粒径定值来对粒径和粒径分布进行统计学定量。实验结果见附图9：图9是粒径为50nm的聚苯乙烯微球的分布曲线图。从图中可以看出，90%以上的粒径都分布在50nm-54nm范围之内。这与测试报告中的结果是十分相近的。同时粒径的均匀性也很高。

Claims

1.一种纳米颗粒尺度标准物质的制备方法，其特征在于采用无皂乳液聚合法制备，其具体包括以下步骤：

步骤一：聚苯乙烯的合成

步骤二：纳米聚苯乙烯单分散微球的筛选和分离

2.根据权利要求1所述的纳米颗粒尺度标准物质的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述破乳剂为三氯化铝或化镁或氯化钙。