CN110115985A - 一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。本发明以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相乳液法合成高分子微球，所得材料结构中不仅存在对多种重金属离子有较强作用的胺基、亚胺基和羟基等活性基团，而且含有能与多种有机污染物形成包合物而使之除去的“内疏水外亲水”结构的环糊精结构单元，能有效去除废水中重金属离子和有机污染物，特别是重金属‑有机物复合污染物；克服了传统吸附剂一般只能有效去除废水中单一污染物，且处理效果较差、效率较低和成本较高的缺陷，可广泛应用于各类重金属、有机污染物和重金属‑有机物复合污染的处理，尤其适合除去工业废水和生活污水中的复合污染物。

Description

一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附材料，尤其涉及一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。
背景技术
Hg、Pb、Cd、Cr、Mn、Ni、Cu等重金属对人、动植物和微生物等具有显著的生物毒性，是一类对环境和人类危害极大的污染物，重金属污染防治一直是国际环保界的难点和研究热点。随着工农业生产飞速发展和人们生活水平不断提高，对重金属的采选、冶炼、加工、产品制造以及应用日益增多，导致重金属废水的排放量不断增加；另一方面由于易采选、加工的重金属矿日趋枯竭，以及对重金属加工和产品制造要求不断提高，导致选冶、加工工艺日趋复杂，所需选冶、加工药剂(或助剂)种类和消耗量增加，致使排放的重金属废水污染成分日趋复杂。此外，重金属离子排入环境后也会与环境中其它污染物发生相互作用。因此，实际重金属废水污染鲜有以单一成分存在的，多以多种重金属、重金属-无机污染物和重金属-有机污染物等复合污染形式存在，以重金属-有机物复合污染较为普遍，如重金属离子与采选药剂、染料、酚类和抗生素等形成的复合污染物。由于重金属易与其它成分发生交互作用形成更复杂、污染更严重的复合污染，因此，治理难度更大。而已研发的重金属废水处理方法，如化学沉淀法、螯合絮凝法、铁氧体法、离子交换法、膜过滤、浮选法、电化学方法和吸附法等主要是针对重金属离子的去除，鲜有综合考虑共存成分，特别是共存有机污染物的去除。这些处理方法本身是针对重金属处理，对共存有机物污染兼顾少，因此，在处理方法和方案设计上存在不足。这个问题导致研发的重金属废水处理方法在实际应用中效果欠佳，实用性差。为进一步提高对实际重金属废水的处理效果，从根本上解决重金属废水污染的治理问题，亟需从复合污染的角度研发兼顾重金属和有机污染物去除，特别是同步去除重金属和有机污染物的新型高效处理方法和技术。因此，开展环糊精基交联高分子吸附材料的设计合成，实现对废水中重金属和有机污染物的同步去除对推进重金属废水的高效处理具有重要实际应用价值。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。该吸附材料既有优异的吸附去除重金属离子的能力又有良好的吸附有机污染物的性能，能实现对废水中重金属和有机污染物的同步去除，且安全无毒，适应范围广；其制备方法工艺简单、可靠，反应易于控制，操作方便，收率高，制造成本低，三废排放少，且易于推广、普及和实现产业化。
本发明的技术方案为：
一种环糊精基交联高分子吸附材料，以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，采用反相乳液法合成高分子微球，外观为淡黄色至黄色的球形颗粒。
上述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25％的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入到反应器中溶解；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60～70℃；
(3)按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～40∶10～20的摩尔比，先将多亚乙基多胺配制成质量分数为40～60％的水溶液；然后在步骤(2)所得溶液中滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；然后再滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；最后滴加二醛交联反应4～6h；
(4)将步骤(3)所得溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，抽滤，干燥即得环糊精基交联高分子吸附材料。
进一步地，步骤(1)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
进一步地，步骤(1)中，所述的碱为NaOH或KOH。
进一步地，步骤(1)中，所述的反应器为三颈烧瓶，带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管。
进一步地，步骤(2)中，所述的乳化剂为油包水型乳化剂，优选司班系列，包括司班-60、司班-65和司班-80。
进一步地，步骤(2)中，所述的油相为液体石蜡、石油醚(90～120℃)和正辛烷中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(3)中，所述的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种或两种以上。
进一步地，步骤(3)中，所述的二醛为乙二醛或/和戊二醛；乙二醛优选质量分数为40％的水溶液，戊二醛优选质量分数为50％的水溶液。
进一步地，步骤(4)中，所述的抽滤，抽滤装置为布氏漏斗和抽滤瓶，压强为-0.1～-0.08 MPa。
进一步地，步骤(4)中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，压强为-0.1～-0.08MPa。
上述所用的环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺、二醛和氢氧化钠和乳化剂均为分析纯。
上述吸附材料适于各类重金属废水、有机物废水和重金属-有机物复合污染物废水的处理。
本发明涉及一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相乳液法合成高分子微球；所得吸附材料的结构中不仅存在胺基、亚胺基和羟基等对重金属离子具有较强作用的活性基团，还含有“内疏水外亲水”环糊精结构，能够有效地去除有机污染物；克服了传统吸附剂一般只能有效吸附去除废水中的重金属或有机污染物等单一污染物，对于对重金属和有机污染物形成的复合污染，特别是二者形成的稳定络合物的处理效果差、效率低、成本高等缺陷。
本发明相比现有技术所具有的有益效果在于：
(Ⅰ)本发明的吸附材料为高分子微球，与其他等体积的形状比有更大的比表面积，增大了与污染物的接触面积，从而增强其吸附的能力；同时也有利于改善吸附动力学特性，促进吸附性能的提高。
(Ⅱ)本发明的吸附材料既含有丰富的对多种重金属离子具有较强作用的氨基、亚氨基和羟基等活性基团，又含有能与多种有机污染物形成包合物而使之除去的环糊精结构单元，因此，兼具良好的去除重金属和有机污染物的能力，能实现废水中重金属离子和有机物的同步去除。
(Ⅲ)本发明的吸附材料采用反相乳液法制备，其结构和性能可根据实际处理废水的特点通过控制原料配比、水油比、乳化剂加入量以及转速来方便地调控，以实现制备工艺和性能的最优化。
(Ⅳ)本发明的吸附材料安全无毒，处理废水的工艺简单，只需在重金属废水、有机物废水和重金属-有机物复合污染废水中加入一定量的本发明产品，充分搅拌就能迅速吸附污染物，经沉降分离和过滤即可，不需要复杂的设备和工序；适应范围广，能在常温下快速吸附废水中的Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+和Zn2+等多种重金属离子，也能有效吸附去除有机染料等有机污染物，还能有效去除重金属-有机物复合污染物，并具有良好的洗脱再生性能，循环使用寿命长。
(Ⅴ)本发明合成工艺简单，易于操作，反应条件温和，工艺过程环保，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明产物环糊精基交联高分子吸附材料的IR谱图(实施例1的样品)。
图3为本发明产物扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述，实施例1～7为本发明产品环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，实施例8～10为本发明产品的应用实例。
实施例1
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃；
(3)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取2.68mL质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(2)溶液中先滴加总量一半质量分数为98％的环氧氯丙烷(1.04mL)，滴加完后反应1h，再滴加总量一半质量分数为40％的三乙烯四胺溶液(3.29g)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.29g)，滴加完后反应1h，再滴加 1.83mL质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温。
(4)将步骤(3)溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次，抽滤，置于真空干燥箱于40℃干燥至恒重，得环糊精基交联高分子吸附材料4.02g。
实施例2
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶40，将1.44g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)溶液中加入23.45mL液体石蜡和1.56g司班-80，水相油相体积比为1∶6，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至65℃；
(3)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶40∶30∶15的摩尔比，取4.02mL质量分数为96％的三乙烯四胺配制成50％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(2)溶液中先滴加总量一半质量分数为98％的环氧氯丙烷(1.38mL)，滴加完后反应1h，再滴加总量一半质量分数为50％的三乙烯四胺溶液(3.94g)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.38 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.94g)，滴加完后反应1h，再滴加 2.74mL质量分数为50％的戊二醛交联5h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)溶液冷却至室温，分别用乙醇和去离子水洗涤4次，抽滤，置于真空干燥箱于50℃干燥至恒重，得环糊精基交联高分子吸附材料4.52g。
实施例3
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶50，将1.80g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)溶液中加入31.26mL液体石蜡和1.56g司班-80，水相油相体积比为1∶8，乳化剂与油相质量体积比为1∶20g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至70℃；
(3)按β-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛1∶50∶40∶20的摩尔比，取5.36mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成60％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(2)溶液中先滴加总量一半质量分数为98％的环氧氯丙烷(1.72mL)，滴加完后反应1h，再滴加总量一半质量分数为60％的三乙烯四胺溶液(4.38g)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.72mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(4.38g)，滴加完后反应1h，再滴加3.65mL 质量分数为50％的戊二醛交联6h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)溶液冷却至室温，分别用乙醇和去离子水洗涤5次，抽滤，置于真空干燥箱于60℃干燥至恒重，得环糊精基交联高分子吸附材料5.31g。
实施例4
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和2.93mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为25％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1∶30，将1.71g质量分数为85％的氢氧化钾加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)溶液中加入35.11mL石油醚(90～120℃)和1.40g司班-60，水相油相体积比为1∶12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至 65℃；
(3)按β-环糊精、环氧氯丙烷、二乙烯三胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取1.92mL 质量分数为97％的二乙烯三胺配制成40％的二乙烯三胺水溶液，在步骤(2)溶液中先滴加总量一半质量分数为98％的环氧氯丙烷(1.04mL)，滴加完后反应1h，再滴加总量一半质量分数为40％的二乙烯三胺溶液(2.30g)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的二乙烯三胺溶液(2.30g)，滴加完后反应1h，再滴加1.83mL 质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次，抽滤，置于真空干燥箱于60℃干燥至恒重，得环糊精基交联高分子吸附材料3.76g。
实施例5
(1)将1.00g质量分数为98％的β-环糊精和3.91mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成β-环糊精的质量百分浓度为20％的溶液，按β-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.08g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)溶液中加入31.26mL正辛烷和1.56g司班-20，水相油相体积比为1∶8，乳化剂与油相质量体积比为1∶20g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至70℃；
(3)按β-环糊精、环氧氯丙烷、四乙烯五胺和戊二醛1∶30∶20∶10的摩尔比，取3.45mL质量分数为95％的四乙烯五胺配制成40％的四乙烯五胺水溶液，在步骤(2)溶液中先滴加总量一半质量分数为98％的环氧氯丙烷(1.04mL)，滴加完后反应1h，再滴加总量一半质量分数为40％的四乙烯五胺溶液(3.70g)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.04 mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的四乙烯五胺溶液(3.70g)，滴加完后反应1h，再滴加 0.99mL质量分数为40％的乙二醛交联4h，冷却至室温；
(4)将步骤(3)溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次，抽滤，置于真空干燥箱于60℃干燥至恒重，得环糊精基交联高分子吸附材料4.21g。
实施例6
(1)将1.00g质量分数为98％的α-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成α-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按α-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将1.26g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃；
(3)按α-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛的摩尔比1∶30∶20∶10，取3.13mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(2)溶液中先滴加总量一半质量分数为98％的环氧氯丙烷(1.21mL)，滴加完后反应1h，再滴加总量一半质量分数为40％的三乙烯四胺溶液(3.84g)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(1.21mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(3.84g)，滴加完后反应1h，再滴加2.13mL 质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温。
(4)将步骤(3)溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次，抽滤，置于真空干燥箱于40℃干燥至恒重，得环糊精基交联高分子吸附材料4.41g。
实施例7
(1)将1.00g质量分数为98％的γ-环糊精和5.54mL去离子水加入到带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和冷凝装置的100mL三颈烧瓶中配成γ-环糊精的质量百分浓度为15％的溶液，按γ-环糊精和氢氧化钠的摩尔比为1∶30，将0.94g质量分数为96％的氢氧化钠加入到三颈烧瓶中溶解；
(2)在步骤(1)溶液中加入22.18mL液体石蜡和1.48g司班-80，水相油相体积比为1∶4，乳化剂与油相质量体积比为1∶15g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60℃；
(3)按γ-环糊精、环氧氯丙烷、三乙烯四胺和戊二醛的摩尔比1∶30∶20∶10，取2.34mL 质量分数为96％的三乙烯四胺配制成40％的三乙烯四胺水溶液，在步骤(2)溶液中先滴加总量一半质量分数为98％的环氧氯丙烷(0.91mL)，滴加完后反应1h，再滴加总量一半质量分数为40％的三乙烯四胺溶液(2.87g)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的环氧氯丙烷(0.91mL)，滴加完后反应1h，再滴加剩下的三乙烯四胺溶液(2.87g)，滴加完后反应1h，再滴加2.13mL 质量分数为50％的戊二醛交联4h，冷却至室温。
(4)将步骤(3)溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次，抽滤，置于真空干燥箱于40℃干燥至恒重，得环糊精基交联高分子吸附材料3.75g。
本发明方法的工艺流程框图如图1所示。对实施例1至实施例7所得材料进行红外光谱及扫描电镜表征，所得结果基本一致。以实施例1所得材料为例，红外光谱和扫描电镜分析结果如图2和图3所示。
图2红外光谱中各吸收峰可归属如下：3432.19cm-1为-OH的伸缩振动峰和-NH的伸缩振动峰；在2924.96、2854.56cm-1处出现-CH2-的对称和不对称伸缩振动峰，对应地在1384.11cm-1处出现其弯曲振动峰；1652.32、1634.50cm-1为结合水分子的吸收峰和-C＝N的伸缩振动峰；1461.36cm-1为-CH2-的不对称伸缩振动峰；1047.69cm-1为C-O-C的伸缩振动峰，879.00cm-1为吡喃糖苷键特征峰；611.84cm-1处的峰环糊精中的环状结构的弯曲振动峰。这些吸收峰的存在证明了环糊精基交联高分子吸附材料已经被成功合成。
图3扫描电镜分析结果表明环糊精基交联高分子吸附材料为直径约150μm的微球，微球粒径均一、分散性好。
实施例8
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制含Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的质量体积浓度为100mg/L的模拟重金属水样。吸附试验条件： (1)吸附容量测定，分别取50mL模拟重金属水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用高速离心机离心(转速5000 r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，取溶液在AA-7000原子吸收光谱仪(日本岛津公司)上测定吸附后重金属离子的浓度，计算吸附材料的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min为时间间隔取样测定离子浓度，确定达到饱和吸附的时间； (3)重金属脱附回收，用高速离心机离心(转速5000r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤脱去未被吸附的金属离子，然后加入到0.01mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用高速离心机离心(转速5000r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，测定洗脱重金属的量，计算重金属的回收率，结果如表1所示。
表1本发明产物对重金属离子的吸附性能
从表1可以看出，本发明产物对游离Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+等离子均有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为，环糊精基交联高分子吸附材料表面含有丰富的活性基团，如氨基、亚氨基和羟基等，因此，大大提高了对重金属离子的吸附能力。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属离子的吸附，以对 Cu2+的吸附考察再生和循环使用情况，表2为循环使用5次的结果。
表2本发明产物处理含Cu2+废水的循环使用情况
表2结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率也基本无变化。因此，本发明的环糊精基交联高分子吸附材料具有良好的重金属回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
实施例9
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制含甲基橙和亚甲基蓝的质量体积浓度为100mg/L的模拟有机物水样。吸附试验条件：(1) 吸附容量测定，分别取50mL模拟有机物水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用高速离心机离心(转速5000r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，取溶液在可见光分光光度计上测定吸附后有机物的浓度，计算吸附材料的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min为时间间隔取样测定有机物浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)有机物脱附回收，用高速离心机离心(转速5000r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤固体微球脱去未被吸附的有机物，然后加入到0.01mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用高速离心机离心(转速5000r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，测定洗脱有机物的量，计算有机物的回收率，结果如表3所示。
表3本发明产物对甲基橙和亚甲基蓝的吸附性能
从表3可以看出，本发明产物对甲基橙和亚甲基蓝等有机物均有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为，环糊精基交联高分子吸附材料具有β-环糊精“内疏水，外亲水”的锥筒状空腔结构，这一特殊结构性质使得其可以与客体分子可以形成稳定的包合物，因此，环糊精基交联高分子吸附材料具有对有机物较强的吸附能力。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于有机物的吸附，以对甲基橙的吸附考察再生和循环使用情况，表4为循环使用5次的结果。
表4本发明产物处理甲基橙废水的循环使用情况
表4结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率也基本无变化。因此，本发明的环糊精基交联高分子吸附材料具有良好的有机物回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
实施例10
以实施例1～实施例5所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#和5#，分别配制质量体积浓度为100-100mg/L Cu2+-甲基橙、Zn2+-甲基橙、Cu2+-亚甲基蓝和Zn2+-亚甲基蓝的模拟重金属-有机物水样。吸附试验条件：(1)吸附容量测定，分别取50mL模拟重金属-有机物水样置于100mL锥形瓶中，称取15mg上述制备的吸附材料，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用高速离心机离心(转速5000r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，取溶液在AA-7000原子吸收光谱仪上测定吸附后重金属离子的浓度和在可见光分光光度计上测定吸附后有机物的浓度，计算吸附材料对重金属离子和有机物的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min为时间间隔取样分别测定重金属离子和有机物浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)有机物脱附回收，用高速离心机离心(转速5000r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，用去离子水洗涤固体微球脱去未被吸附的有机物，然后加入到0.01mol/L的盐酸中，在摇床上振荡1h，用高速离心机离心 (转速5000r/mim、离心时间5min)使固体微球与溶液分离，再用去离子水洗涤，分别测定洗脱重金属离子和有机物的量，计算重金属离子和有机物的回收率，结果分别如表5、表 6和表7所示。
表5本发明产物对重金属-有机物复合污染的吸附容量
表6本发明产物对重金属-有机物复合污染的平衡吸附时间
表7本发明产物对重金属-有机物复合污染的回收率
从表5至表7可以看出，本发明产物对重金属离子-有机物复合污染物有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为，环糊精基交联高分子吸附材料既具有丰富的活性基团，如氨基、亚氨基和羟基等，又具有β-环糊精“内疏水，外亲水”的锥筒状空腔结构，这一特殊结构性质使其既可以吸附重金属离子，又可以与客体分子形成稳定的包合物，因此，环糊精基交联高分子吸附材料具有对重金属-有机物复合污染物较强的吸附能力。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取1.5g 样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属离子和有机物的吸附，以对Cu2+-甲基橙的吸附考察再生和循环使用情况，表8为循环使用5次的结果。
表8本发明产物处理Cu2+-甲基橙的循环使用情况
表8结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率也基本无变化。因此，本发明的环糊精基交联高分子吸附材料具有良好的有机物回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (10)

1.一种环糊精基交联高分子吸附材料，其特征在于，该吸附材料以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂采用反相乳液法合成高分子微球，外观为淡黄色至黄色的球形颗粒。
2.权利要求1所述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25％的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入到反应器中溶解；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60～70℃；
(3)按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～40∶10～20的摩尔比，先将多亚乙基多胺配制成质量分数为40～60％的水溶液；然后在步骤(2)所得溶液中滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；然后再滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；最后滴加二醛交联反应4～6h；
(4)将步骤(3)所得溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，抽滤，干燥即得环糊精基交联高分子吸附材料。
3.根据权利要求2所述的磁性环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
4.根据权利要求2所述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为NaOH或KOH；所述的反应器为三颈烧瓶，带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管。
5.根据权利要求2所述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的乳化剂为司班系列油包水型乳化剂。
6.根据权利要求2所述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的油相为液体石蜡、石油醚和正辛烷中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种以上。
8.根据权利要求2所述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的二醛为乙二醛或/和戊二醛。
9.根据权利要求2所述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，压强为-0.1～-0.08MPa。
10.权利要求1或2所述的吸附材料在重金属废水、有机污染物废水或重金属-有机物复合污染物废水处理中的应用。
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