CN103421155A

CN103421155A - 一种新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅制备方法

Info

Publication number: CN103421155A
Application number: CN2013101743859A
Authority: CN
Inventors: 汤建新; 孙静静; 戴佰林
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明公开了一种氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅(PS-co-PVEASiO₂)的制备方法。其主要特征以苯乙烯、4-乙烯苯基N，N-二乙基胺(VEA)、二乙烯基苯为原料，MPS-SiO₂作为种子，通过分散聚合反应原理制备了PS-co-PVEASiO₂复合微球。PS-co-PVEASiO₂复合微球平均粒径在180nm，结合了聚合物层的螯合功能及纳米二氧化硅粒子的机械稳定性优点，能够高效吸附重金属并且可重复使用。该发明工艺制备过程相对简单，不存在后改性处理过程。所制得的PS-co-PVEASiO₂复合微球粒径均一、比表面积具大，可广泛应用于电子、纺织、医疗卫生、食品、涂料、塑料等领域中。

Description

一种新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅（PS-co-PVEASiO₂）制备方法，属于纳米材料与技术领域。

背景技术

当今世界，随着社会经济飞速发展，随之带来的重金属污染日益严重。在重金属污染中，水污染又是重中之重。水是人们日常生活不可缺少的物质，为重金属离子进入人体提供途径。在世界上重大重金属污染事件中，传播介质基本上都是水。例如1953年日本发生的水俣病。在去除重金属方法中，吸附方法逐渐被研究者所推崇，但是现有的重金属吸附剂合成简单，合成过程易造成二次污染，吸附之后重金属离子再利用比较困难，对浓度较低的污染水处理难以达到较为理想的效果。

纳米复合微球有着比表面积大、吸附作用点多、分散性较好等优点，受到越来越多研究者的追捧。目前，研究者已合成了巯基改性复合微球和氨基改性复合微球，并具体研究了其在重金属吸附方面的效果。但是，巯基改性复合微球接枝率较低，相应的吸附效果不明显。氨基改性复合微球合成过程较为复杂，首先是纳米二氧化硅的改性，其次GMA再进一步接枝在纳米二氧化硅表面，最后在进行氨化反应，过程复杂，影响因素较多。本发明是将具有氨基基团的单体一步接枝到纳米二氧化硅表面，过程简单。

发明内容

本发明的目的在于提供上述这种新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：(1)双键改性纳米二氧化硅的制备，首先将氨水 8 ml、正硅酸乙酯 0.04 mol、去离子水20 ml、无水乙醇180 ml，加入到500 ml单口烧瓶中，调节磁力搅拌器速度为 900 r/min，反应12 h后，向反应溶液中继续滴加1.1 ml（3 mmol）的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），搅拌12 h后，将溶液离心沉淀、并分散洗涤，最后将MPS改性的纳米二氧化硅（MPS-SiO₂）定容分散于无水乙醇中。(2)单体合成及纯化，将对氯甲基苯乙烯0.1 - 0.2 mol、二乙胺0.2 - 0.4 mol、氯仿200 - 300 mL、无水碳酸钾30 - 50 g混合均匀，30 - 50 ℃温度下磁力搅拌反应20 h，直至反应完全，用大量去离子水反复洗涤，直至反应物水相无色。在0.098 MPa条件下，将所得的反应物单体通过中性氧化铝层析柱，层析后的单体在90 - 160 ℃温度下减压蒸馏，最后得到纯单体4-乙烯苯基N，N-二乙基胺（VEA）。苯乙烯单体（Ps）在30 - 60 ℃下减压蒸馏纯化，二乙烯基苯（DVB）在40 - 80 ℃ 下减压蒸馏纯化，最后将三种单体封存冷藏。(3) MPS改性纳米SiO₂超声分散，至分散完全后，在磁力搅拌器速度为 900 r/min状态下依次加入上述所制备的4-乙烯苯基N，N-二乙基胺单体、苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯吡咯烷酮、引发剂偶氮二异丁氰。待搅拌分散后，将反应瓶反复抽气充氮5次，然后在氮气保护70 ℃温度条件下、常压搅拌 20 h，在纳米硅球表面形成有机聚合层，最后采用离心沉淀超声分散方法反复洗涤，得到具有核壳结构的复合纳米粒子PS-co-PVEASiO₂。

本发明具有以下特点：一制备过程相对简单，不存在后改性处理过程。二是制备的新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅具有纳米粒子的优点例如比表面积大、分散性较好，作用位点多等优点，能大大提高吸附能力。三是本发明所制备的新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅粒径180 nm，具有优良的稳定性、机械稳定性优点。

附图说明

图1：新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅的FT-IR图谱

图1是3种不同配方的有机-无机纳米复合粒子与纯品纳米二氧化硅的 TF-IR谱图。其中在1100 cm^-1处的吸收峰可归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，798 cm^-1和464 cm^-1处的吸收峰可分别归属于Si-O-Si摇摆振动和弯曲振动峰，这三个吸收峰都归属于二氧化硅的特征峰。而在3400 cm^-1处的吸收峰可归属于-OH的伸缩振动峰；在1633 cm^-1处的吸收峰则可归属于H-O-H的弯曲振动峰。MPS通过的修改后的二氧化硅微球，发现几个新的高峰，即2855 cm^-1处和2920 cm^-1处的亚甲基峰、1632 cm^-1处乙烯基伸缩振动峰以及1715 cm^-1处的羰基伸缩振动峰，分别表示成功接枝了MPS。在3种不同配方的有机-无机纳米粒子光谱中，除了典型的二氧化硅峰值外，在1600，1492，1451，757，和699 cm^-1处的归属于峰PS，在1000 -1350 cm^-1处的峰归属于C-N伸缩振动，2855 cm^-1处和2920 cm-1处是亚甲基伸缩振动峰，这些峰都表明成功合成了4-乙烯苯基N，N-二乙基胺单体接枝改性纳米二氧化硅粒子。

图2：新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅样品在实施例1下的TEM图。由图可以看出复合粒子均出现了明显的核-壳结构，聚合物层的平均厚度经测量约为40nm。

图3：新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅样品在实施例2下的TEM图。由图可以看出复合粒子均出现了明显的核-壳结构，聚合物层的平均厚度经测量约为40nm。

图4：新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅样品在实施例3下的TEM图。由图可以看出复合粒子均出现了明显的核-壳结构，聚合物层的平均厚度经测量约为40nm。

具体实施方法

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

具体实施方法

实施例1

首先超声分散双键改性的纳米二氧化硅（MPS-SiO₂）醇溶液20 min，取20 ml（0.4 g）置于50 ml三口瓶中，再依次加入苯乙烯1 g，4-乙烯苯基N，N-二乙基胺单体 1 g，二乙烯基苯40 mg，偶氮二异丁氰 60 mg，超声分散5 min。充氮排氧反复5次，体系密封，置于70 ℃水浴锅中反应20 h。反应结束，将最终产物反复离心超声分散洗涤，40 ℃真空干燥。

实施例2

首先超声分散双键改性的纳米二氧化硅（MPS-SiO₂）醇溶液20 min，取20 ml（0.4 g）置于50 ml三口瓶中，再依次加入苯乙烯1g、4-乙烯苯基N，N-二乙基胺单体 1g、二乙烯基苯40 mg、聚乙烯吡咯烷酮0.2 g、偶氮二异丁氰 60 mg，超声分散5 min。充氮排氧反复5次，体系密封，置于70 ℃水浴锅中反应20 h。反应结束，将最终产物反复离心超声分散洗涤，40 ℃真空干燥。

实施例3

首先超声分散双键改性的纳米二氧化硅（MPS-SiO₂）醇溶液20 min，取20 ml（0.4 g）置于50 ml三口瓶中，再依次加入苯乙烯1 g、4-乙烯苯基N，N-二乙基胺单体 1 g、二乙烯基苯20 mg、聚乙烯吡咯烷酮0.2 g、偶氮二异丁氰 60 mg，超声分散5 min。充氮排氧反复5次，体系密封，置于70 ℃水浴锅中反应20 h。反应结束，将最终产物反复离心超声分散洗涤，40 ℃真空干燥。

Claims

1.一种新型氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅(PS-co-PVEASiO₂)的制备方法，其特征在于以苯乙烯、4-乙烯苯基N，N-二乙基胺(VEA)、二乙烯基苯为原料，MPS-SiO₂作为种子，通过分散聚合反应接枝改性纳米二氧化硅，成功制备了PS-co-PVEASiO₂复合微球。

2.根据权利要求1一种氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）。

3.根据权利要求1一种氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于聚合物为苯乙烯、4-乙烯苯基与N，N-二乙基胺(VEA) 的组合。

4.根据权利要求1一种氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于溶液溶剂为无水乙醇。

5.根据权利要求1一种氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联剂为二乙烯基苯(DVB)。

6.根据权利要求1一种氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于纳米二氧化硅的粒径在100 nm左右，制备环境为氮气保护，60 ℃-70 ℃，反应时间为20 h。

7.根据权利要求1一种氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于采用“grafting from”方法接枝改性，制备过程相对简单，不存在后改性处理过程。

8.根据权利要求1一种氨基聚合物接枝改性纳米二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于所得的PS-co-PVEASiO₂复合微球结合了聚合物层的螯合功能及纳米二氧化硅粒子的机械稳定性优点。