CN104733785A - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池，包括正极、负极、及电解液。正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；电解液包括溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解质包括第一金属离子和第二金属离子；在充电过程中第二金属离子还原为第二金属沉积在负极，且在放电过程中第二金属可逆氧化溶解为第二金属离子。电池还包括加入到电解液中的添加剂，添加剂包括吐温、叔胺化合物、杂环季铵盐和硫代酰胺中的一种或几种。本发明有效抑制了气体的产生，从而避免了电池发鼓，增强了电池的安全性能。

Description

电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种基于内部离子交换的电池。
背景技术
铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
新出现了一种基于内部离子交换的电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。
但是，目前该电池在使用一段时间后，电池内部会产生大量气体，易造成电池发鼓，导致电池使用存在安全隐患；同时由于气体的产生，还会导致电池性能迅速恶化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，离子交换电池使用时会产生大量气体。
本发明提供了一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子；在充电过程中所述第二金属离子还原为第二金属沉积在所述负极，且在放电过程中第二金属可逆氧化溶解为所述第二金属离子；所述电池还包括加入到所述电解液中的添加剂，所述添加剂包括吐温、叔胺化合物、杂环季铵盐和硫代酰胺中的一种或几种；
所述硫代酰胺的通式如下：
其中，R1、R2、R3、R4选自H、烷基和苯基中的一种，且R1、R2、R3、R4不同时为H。
优选地，所述烷基为甲基。
优选地，所述硫代酰胺选自四甲基硫脲、N,N-二甲基硫脲、N-甲基硫脲和二苯基硫脲中的一种或几种。
优选地，在电解液中，所述硫代酰胺的质量百分含量为0.01%～5%。
优选地，所述叔胺化合物选自三乙酸胺、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述杂环季铵盐选自Ｎ-乙基吡啶盐酸盐、Ｎ-苄基吡啶盐酸盐、Ｎ-2-羟乙基吡啶盐酸盐、Ｎ-2-羟丙基吡啶盐酸盐和吡啶基-Ｎ-丙烷磺酸内铵盐中的一种或几种。
优选地，在电解液中，所述叔胺化合物或杂环季铵盐的质量百分含量为0.01%～5%。
优选地，所述吐温选自吐温40。
优选地，在电解液中，所述吐温的质量百分含量为0.01%～0.1%。
优选地，所述添加剂还包括硼的含氧酸根离子化合物。
优选地，所述电解质还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。
优选地，所述烷基磺酸根离子选自甲磺酸根离子。
优选地，所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。
优选地，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。
优选地，所述第二金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅。
优选地，所述电解液的pH值为3～7。
优选地，所述溶剂为水或醇。
与现有技术相比，本发明在电解液中加入了添加剂，有效抑制了气体的产生，从而避免了电池发鼓，增强了电池的安全性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子；在充电过程中所述第二金属离子还原为第二金属沉积在所述负极，且在放电过程中第二金属可逆氧化溶解为所述第二金属离子；所述电池还包括加入到所述电解液中的添加剂，所述添加剂包括吐温、叔胺化合物、杂环季铵盐和硫代酰胺中的一种或几种；
所述硫代酰胺的通式如下：
其中，R1、R2、R3、R4选自H、烷基和苯基中的一种，且R1、R2、R3、R4不同时为H。
更优选地，所述烷基为甲基。
本发明电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。
在电解液中加入吐温，有效抑制了气体的产生，从而避免了电池发鼓，增强了电池的安全性能。
吐温（英文：tween）为本领域技术人员所公知的，其主要成分为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（也简称聚山梨酯），为山梨醇脂肪酸酯和环氧乙烷的缩合物。
优选地，吐温选自吐温-40。
优选地，在电解液中，吐温的质量百分含量为0.01%～0.1%。
在电解液中加入叔胺化合物和杂环季铵盐，不仅能有效抑制气体的产生，从而避免了电池发鼓，增强了电池的安全性能；并且同时还可以提高电池的循环性能。
本发明中的叔胺化合物，是指含同时与三个C原子相连的N原子的化合物。
优选地，叔胺化合物选自三乙酸胺、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种。
优选地，杂环季铵盐选自Ｎ-乙基吡啶盐酸盐、Ｎ-苄基吡啶盐酸盐、Ｎ-2-羟乙基吡啶盐酸盐、Ｎ-2-羟丙基吡啶盐酸盐和吡啶基-Ｎ-丙烷磺酸内铵盐中的一种或几种。
优选地，在电解液中，叔胺化合物或杂环季铵盐的质量百分含量为0.01%～5%；更优选为0.1%～0.5%。
在电解液中加入硫代酰胺，有效抑制了气体的产生，从而避免了电池发鼓，增强了电池的安全性能；并且硫代酰胺同时还可以大幅提高电池的循环性能。
特别优选地，硫代酰胺选自四甲基硫脲、N,N-二甲基硫脲、N-甲基硫脲和苯基硫脲中的一种或几种。
其中，四甲基硫脲，即通式中R1、R2、R3、R4均为甲基时的硫代酰胺；N,N-二甲基硫脲，即通式中R1与R3均为甲基，且R2与R4均为H时的硫代酰胺；N-甲基硫脲，即通式中R1、R2、R3、R4中之一为甲基，其余为H时的硫代酰胺；二苯基硫脲，即通式中R1与R3均为苯基，且R2与R4均为H时的硫代酰胺。
优选地，在电解液中，硫代酰胺的质量百分含量为0.01%～5%；更优选为0.1%～0.5%。
为了进一步提升电池的性能，添加剂还可以包括硼的含氧酸根离子化合物。
本发明的硼的含氧酸根离子化合物，是指化合物中含有硼原子和氧原子配位形成的酸根离子。例如含原硼酸根离子的化合物、含偏硼酸根离子的化合物、含多硼酸根离子的化合物、含过硼酸根离子的化合物。
优选地，硼的含氧酸根离子化合物选自硼酸、硼酸盐和过硼酸盐中的一种或几种。
其中，硼酸包括但不限于原硼酸、偏硼酸或多硼酸。
硼酸盐包括但不限于原硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐。优选地，硼酸盐选自硼酸钠、偏硼酸钠、偏硼酸镁、偏硼酸钙或偏硼酸钡的一种或几种。
过硼酸盐包括但不限于过硼酸钠、过硼酸锂、过硼酸铷、过硼酸钾、过硼酸铯、过硼酸钙或过硼酸钡。
更优选地，添加剂选自硼酸和硼酸盐。硼酸和硼酸盐可以组合形成酸碱缓冲溶液，可以更好的稳定电池电解液的pH值，提高电池的稳定性。
在电解液中，以电解液的总重量为基准，硼的含氧酸根离子化合物的质量百分含量优选为0.01%～2%。
添加剂在电解液中均匀分散。
添加剂加入电解液中的方式，可以是电解质溶解时（即与电解质一起加入溶剂）；或电解质溶解之前亦或电解质溶解之后，将添加剂加入到溶剂中。
其中，电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。
溶剂包括但不限于水和醇，醇包括但不限于甲醇或乙醇。
其中，电解质中的第一金属离子，在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中；在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液。
优选地，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子，更优选为锂离子。
其中，电解质中的第二金属离子，第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；即在充放电过程中在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解。
优选地，第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子；更优选为锌离子。
在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自锌离子，即电解质中阳离子为锂离子和锌离子。
电解质中阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子及其混合等。
在一优选实施方式下，电解质中阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子和硝酸根离子中一种或几种。
电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。
优选地，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1～10mol/L。
优选地，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。
为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围优选为3～7。
电解液的pH值范围为3～7，这样既可以有效保证电解液中第二金属离子的浓度，从而保证电池的容量以及倍率放电性能，还可以避免质子共嵌入的问题。
以下对本发明的正极，做详细的描述和说明。
其中，正极中的正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。
具体的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。
具体的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子或镁离子。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMzOk的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al、Ni中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn2O4。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn2O4。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM′zM″cO2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO2。
正极活性物质可以是符合通式LixM1-yM′y(XO4)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO4。
目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li1+xMnyMzOk为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性物质。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合LixM1-yM′y(XO4)n和Li1+xMyM′zM″cO2+n的正极活性物质。
正极活性物质为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属)等化合物。
此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO4F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgMxOy(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入第一金属离子的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质。
具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100%。
金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。
不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
优选地，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。
化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO4)2)。
电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极集流体和包覆在正极集流体上导电膜。
导电膜的选材必须满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的膜。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。
优选的，导电膜的厚度为10μm-2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。
正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。
导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50-95%，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。
导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。
同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。
导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5-50%。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm到100μm。
当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。
具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。
优选的，导电膜通过热压复合、抽真空或喷涂的方式结合到正极集流体上。
在具体的实施方式中，制备正极时，除了正极活性物质之外，根据实际情况，可能还需添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。
正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选地，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶（SBR）。
以下对本发明的负极，做详细的描述和说明。
电池的负极，发生电化学反应的物质为第二金属，第二金属能够氧化溶解为第二金属离子且第二金属离子能可逆还原沉积为第二金属。
优选地，第二金属为锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅。
负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：
在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。
负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90～100%。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1～1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡、铅或银。
在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质为第二金属。
其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述！
第二金属以片状或者粉末状存在。
当采用第二金属片作为负极活性物质时，第二金属片与负极集流体形成复合层。
当采用第二金属粉末作为负极活性物质时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。
在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
在第三优选实施方式中，直接采用第二金属片作为负极，第二金属片既作为负极集流体，同时也为负极活性物质。
电池可以不含隔膜。当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
在一优选实施方式下，隔膜为将电解液分隔为正极电解液和负极电解液的隔膜。即将第一金属离子限制在正极电解液中，第二金属离子限制在负极电解液中，这样隔膜能阻止正负极电解液的相互污染，可选择更加适合正极或负极的电解液，但不影响离子电荷传递。例如采用阴离子交换膜、或者氢离子交换膜作为隔膜，位于正极电解液中第一金属离子不能通过隔膜，故而不能进入负极电解液，只能限制在正极电解液中；位于负极电解液中第二金属离子也不能通过隔膜，故而也不能进入正极电解液，只能限制在负极电解液中。但是电解液中阴离子或氢离子可以自由通过，故并不影响电解液中离子电荷传递。
当电解液分为正极电解液和负极电解液时，优选添加剂只加入负极电解液，从而可以避免添加剂对正极的影响。
本发明电池，由于电解液中添加了添加剂，有效抑制了气体的产生，从而避免了电池发鼓，以及电池性能恶化，增强了电池的安全性能。
以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
实施例1.1
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体（50μm的不锈钢板）上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6cm×6cm大小，制成正极片。
采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的甲磺酸锂、甲磺酸锌溶于去离子水中，然后加入N-甲基硫脲，制成2mol/L甲磺酸锂、3mol/L甲磺酸锌、N-甲基硫脲的含量为0.5wt%的电解液。
将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成电池。得到的电池，记作A1。
实施例1.2
与实施例1.1所不同的是，用四甲基硫脲代替N-甲基硫脲，其他部分同实施例1.1，得到电池，记作A2。
实施例1.3
与实施例1.1所不同的是，用0.01wt%的二苯基硫脲代替0.5wt%的N-甲基硫脲，其他部分同实施例1.1，得到电池，记作A3。
实施例1.4
与实施例1.1所不同的是，称取一定质量的甲磺酸锂、甲磺酸锌溶于去离子水中，然后加入N-甲基硫脲和硼酸，制成2mol/L甲磺酸锂、3mol/L甲磺酸锌、N-甲基硫脲的含量为0.5wt%、硼酸的含量为1wt%的电解液。
其他部分同实施例1.1，得到电池，记作A4。
实施例2.1
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体（50μm的不锈钢板）上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6cm×6cm大小，制成正极片。
采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，然后加入三乙酸胺，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L、三乙酸胺的含量为0.5wt%的电解液。
将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成电池。得到的电池，记作B1。
实施例2.2
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体（50μm的不锈钢板）上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6cm×6cm大小，制成正极片。
采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的甲磺酸锂、甲磺酸锌溶于去离子水中，然后加入三乙酸胺，制成2mol/L甲磺酸锂、3mol/L甲磺酸锌、三乙酸胺的含量为0.5wt%的电解液。
将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成电池。得到的电池，记作B2。
实施例2.3
与实施例2.2所不同的是，用三乙胺代替三乙酸胺，其他部分同实施例2.2，得到电池，记作B3。
实施例3.1
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体（50μm的不锈钢板）上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6cm×6cm大小，制成正极片。
采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，然后加入吐温40，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L、吐温40的含量为0.1wt%的电解液。
将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成电池。得到的电池，记作C1。
对比例1
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体（50μm的不锈钢板）上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6cm×6cm大小，制成正极片。
采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。
将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成电池。得到的电池，记作AC1。
对比例2
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体（50μm的不锈钢板）上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6cm×6cm大小，制成正极片。
采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的甲磺酸锌、甲磺酸锂，加入水中溶解，配置成甲磺酸锌浓度为2mol/L、甲磺酸锂浓度为3mol/L的电解液。
将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成电池。得到的电池，记作AC2。
性能测试：
气体含量测试：
称量5g锌粉，分别加入20ml电池A1的电解液中，然后密封，在50℃下放置4天，记录每天所产生的气体量。测试结果见表1。
表1为50℃下锌粉在A1及AC2的电解液静置的产气量
从表1可以看出，电池A1相对对于AC2的产气量明显减少，这说明添加剂甲基硫脲可以有效抑制甲磺酸盐电解液和负极锌粉之间的副反应，从而有效抑制电池的产气。
称量5g锌粉，分别加入20ml电池B1、AC1的电解液中，然后密封，在50℃下放置10天，记录第1、3、5、10天当天所产生的气体量。测试结果见表2。
表2为50℃下锌粉在B1及AC1的电解液静置的产气量
从表2可以看出，电池B1相对对于AC1的产气量明显减少，这说明添加剂三乙酸胺可以有效抑制硫酸盐电解液和负极锌粉之间的副反应，从而有效抑制电池的产气。
将电池B2、AC2充满电，然后将负极锌箔取出，后分别加入新的20ml电池B2、AC2的电解液中，然后密封，在50℃下放置数天，记录每天所产生的气体量。测试结果见表3。
表3为50℃下锌箔在B2及AC2的电解液静置的产气量
从表3可以看出，电池B2相对对于AC2的产气量明显减少，这说明添加剂三乙酸胺可以有效抑制甲磺酸盐电解液和负极锌箔之间的副反应，从而有效抑制电池的产气。
将电池C1、AC1充满电，然后将负极锌箔取出，后分别加入新的20ml电池C1、AC1的电解液中，然后密封，在50℃下放置数天，记录每天所产生的气体量。测试结果见表4。
表4为50℃下锌箔在C1及AC1的电解液静置的产气量
从表4可以看出，电池C1相对对于AC1的产气量明显减少，这说明添加剂吐温可以有效抑制硫酸盐电解液和负极锌箔之间的副反应，从而有效抑制电池的产气。
电池循环性能测试：
对电池A1-A3、B2-B3以及AC2进行充放电循环20次，测试其循环性能，结果示于表5。
表5为电池循环性能测试结果
从表5中，可以看出电池A1-A4、B2-B3的20次后的容量保持率有了大副的提升，这说明本发明的添加剂，可以有效提高电池的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子；在充电过程中所述第二金属离子还原为第二金属沉积在所述负极，且在放电过程中第二金属可逆氧化溶解为所述第二金属离子；所述电池还包括加入到所述电解液中的添加剂，所述添加剂包括吐温、叔胺化合物、杂环季铵盐和硫代酰胺中的一种或几种；
所述硫代酰胺的通式如下：
其中，R1、R2、R3、R4均选自H、烷基和苯基中的一种，且R1、R2、R3、R4不同时为H。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述烷基为甲基。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述硫代酰胺选自四甲基硫脲、N,N-二甲基硫脲、N-甲基硫脲和二苯基硫脲中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：在电解液中，所述硫代酰胺的质量百分含量为0.01%～5%。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述叔胺化合物选自三乙酸胺、三乙胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述杂环季铵盐选自Ｎ-乙基吡啶盐酸盐、Ｎ-苄基吡啶盐酸盐、Ｎ-2-羟乙基吡啶盐酸盐、Ｎ-2-羟丙基吡啶盐酸盐和吡啶基-Ｎ-丙烷磺酸内铵盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：在电解液中，所述叔胺化合物或杂环季铵盐的质量百分含量为0.01%～5%。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述吐温选自吐温40。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：在电解液中，所述吐温的质量百分含量为0.01%～0.1%。
9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述添加剂还包括硼的含氧酸根离子化合物。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电解质还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于：所述烷基磺酸根离子选自甲磺酸根离子。
12.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。
13.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。
14.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述第二金属选自锰、铁、铜、锌、铬、镍、锡或铅。
15.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电解液的pH值为3～7。
16.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述溶剂为水或醇。
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