CN103100447B

CN103100447B - 加氢装置的开工硫化方法

Info

Publication number: CN103100447B
Application number: CN201110352452.2A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 张学辉; 李宝忠; 曾榕辉; 孙洪江; 董立廷
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103100447A

Abstract

本发明涉及一种加氢装置的开工硫化方法。首先在低温时引入开工油，循环气的一部分通过加热炉加热后引入硫化剂，硫化剂分解得到硫化氢，然后富含硫化氢的循环气与第二部分循环气混合，然后与开工油混合后通过催化剂床层，待硫化氢穿透反应器催化剂床层后继续升温，按照硫化氢含量的要求调整硫化剂的注入量，当催化剂床层达到一定温度时，停止注入开工油，采样干法硫化的形式完成后续的催化剂硫化过程。硫化结束后降低温度，重新引入开工油润湿催化剂床层，然后升温和换进原料油。与现有技术相比，本发明方法可以有效发挥催化剂的性能，并实现开工过程的安全平稳。

Description

加氢装置的开工硫化方法

技术领域

本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及一种加氢装置使用的加氢催化剂的硫化方法。

背景技术

随着对环境的保护，全球范围内环保法规日益严格，这就需要生产大量清洁轻质清洁燃料，加氢技术是清洁产品的有效手段，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多。

加氢技术中所使用催化剂为双功能催化剂，其加氢性能来自于金属，金属通常分为贵金属和非贵金属两种，而非贵金属主要包括ⅥB和Ⅷ族金属（如Mo、W、Ni和Co等）元素，商品加氢催化剂中这些金属通常是以氧化态的形式存在。由于氧化态金属和金属原子的加氢性能非常低，只有将其转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使加氢催化剂的性能达到最佳，需要在使用前对催化剂进行硫化（有时也称预硫化）。

US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行硫化。该方法缺点是固态元素硫在较低温度下已全部转化为硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确的控制，使催化剂的硫化效果较差。

CN1082591A公开一种处理烃催化剂硫化方法，该方法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分（例如植物油类）的一种组分或类似组分。其缺点使溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦，影响催化剂的活性。

CN1362289A公开了一种加氢催化剂的硫化方法，该方法通过在加氢反应器前设置一个或多个装填了硫铁矿或单质硫等含硫物质的硫化氢发生器用于催化剂的硫化。其缺点是需要单独建设一个反应器，需要对硫化氢气体进行净化，需要抗硫化氢腐蚀的新氢压缩机，同时硫铁矿石也需要后续处理。

催化剂硫化方法有液相硫化和气相硫化两种。液相硫化也称湿法硫化，硫化过程使用硫化基础油和硫化剂，因在高温时催化剂的初始活性高，在催化剂未完全硫化前与硫化基础油发生反应，从而削弱了催化剂的性能，通常硫化终了温度较气相硫化低。气相硫化也称干法硫化，硫化过程只使用硫化剂，因在硫化过程中不与烃类分子发生反应，而且可以在较高的温度下进行催化剂硫化，但是由于催化剂硫化过程中，硫化体系的两个重要指标是温度和硫化氢浓度，但在实际操作过程中，这两个重要指标并不是任意随操作者调整的，特别是在硫化过程的初期。例如，在硫化过程的初期，催化剂在较低的温度下，就需要一定浓度的硫化氢，或者使用液体将催化剂保护起来以防止某些组分还原或分解后再难以充分硫化，但此时，由于温度较低，引入的硫化剂并不能转化为硫化氢，因此会造成催化剂性能不能充分发挥。

发明内容

针对现有技术的不足，为了达到更好的催化剂硫化效果和硫化过程的平稳操作，本发明提供一种加氢装置的开工硫化方法，可以在低温硫化阶段保护催化剂活性组分不损失，并且提高催化剂终了硫化温度，提高催化剂硫化效果，进而提高反应性能，同时实现平稳操作。

本发明加氢装置的开工硫化方法包括如下步骤：

（a）加氢装置开工硫化时，将加氢装置的循环气分成两部分，即第一部分循环气和第二部分循环气；

（b）第一部分循环气经过加热炉加热至硫化剂氢解为硫化氢的温度以上，硫化剂在加热炉前或加热炉后引入该部分循环气中；

（c）第二部分循环气经不过加热炉加热，与经过加热炉并引入硫化剂的第一部分循环气混合，混合后的气体进入反应器中对反应器内的加氢催化剂进行硫化；

（d）反应器引入开工油，当硫化氢穿透反应器后，升温至190～270℃后停止引入开工油；

（e）停止引入开工油后，按常规干法硫化条件调整循环气的温度，硫化剂的注入量和升温速率完成催化剂的硫化过程。

本发明方法步骤（a）中，加氢装置开工时使用的循环气是开工过程中富含氢气的高压气体，氢气纯度（体积）不小于50%，优选不小于60%，最好不小于75%。步骤（a）中第一分部分循环气和第二部分循环气的体积比一般为1：10～10：1，具体比例可以根据使用硫化剂的氢解温度和硫化氢穿透加氢催化剂床层前的催化剂床层入口温度要求进行调整。

本发明方法步骤（a）中，硫化剂为加氢过程常规使用的硫化剂，一般为液态含硫化合物，要求氢解温度为高于140℃，一般为150℃～400℃，具体如CS₂、DMDS（二甲基二硫醚）、SulfrZol^® 54（C₈H₁₈S₄），二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等，也可以是运输和贮存更安全的其它多硫化物等。

本发明方法步骤（b）中，通过加热炉的第一部分循环气温度为超过所使用硫化剂的氢解温度，需要高于所使用硫化剂氢解温度10℃以上，优选高于硫化剂氢解温度30℃以上。步骤（b）中引入的硫化剂量按催化剂床层入口气相中硫化氢含量为500～6000μL/L确定。

本发明方法步骤（d）中，加氢装置开工时使用的开工油是富含饱和烃的石油馏分，如直馏航煤、直馏柴油等，也可以为经过深度加氢精制得到的航煤、柴油等，或者加氢裂化得到的航煤、柴油、尾油等。要求开工油中氮含量≯200μg/g，优选≯100μg/g。步骤（d）引入开工油时的反应器入口温度一般为50～150℃，开工油也加热至相应温度，开工油可以与循环气共同进入加热炉，也可以不经过加热炉，当反应器入口温度较高时，开工油需进入加热炉加热，否则达不到所需要的温度。步骤（d）硫化氢穿透反应器加氢催化剂床层前，催化剂床层入口温度低于160℃，优选为80℃～140℃。硫化氢穿透反应器催化剂床层，指反应器出口气相中的硫化氢浓度达到1000μL/L以上。当反应器床层入口温度高于使用硫化剂的氢解温度时，可以将两部分循环氢合并为正常的循环氢，均通过加热炉后，再进入加氢反应器。

本发明方法中，步骤（d）硫化氢穿透反应器催化剂床层后升温到一定温度，即目标温度，通常为190～270℃，优选200～260℃。若目标温度不低于230℃，则在230℃恒温8～20小时。升温速度一般要求不大于10℃/h。步骤（d）中，控制反应器出口中气相中硫化氢的浓度1000～7000μL/L。开工油的液时体积空速一般为1～8h^-1。

本发明方法中，步骤（e）停止引入开工油后的硫化过程采用本领域常规过程和条件进行催化剂硫化，即在保持反应器出口硫化氢浓度为5000～30000μL/L时升温至330～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时。

本发明方法中，硫化过程的压力可以为操作压力，也可以较操作压力低，优选为设计操作压力的50%～100%，优选60%～100%。硫化过程中，在225～235℃之间一般需要恒温8～20小时。

本发方法中，加氢装置可以是石脑油加氢装置，汽油加氢装置，煤油加氢装置，柴油加氢装置，蜡油加氢装置，加氢裂化装置、渣油加氢装置等。加氢装置使用非贵金属催化剂。

现有技术中加氢催化剂硫化过程中，仅选择湿法硫化或者干法硫化。湿法硫化时因避免高温时未硫化完全的催化剂活性受到影响，基本上不进行高温硫化过程，即在较低的温度条件下就结束了硫化过程。干法硫化时，温度高时注入硫化剂，无法在较低温度下产生硫化氢，催化剂未发生低温下的硫化过程，对于加氢催化剂来说，会影响催化剂性能的发挥，特别是含有易分解组分的催化剂来说，对催化剂的活性影响更大。另外，常规的加氢催化剂硫化过程，温度低时注入硫化剂，硫化剂不分解，不仅达不到催化剂在低温时需要硫化氢氛围的要求，而且随着温度的提高，硫化剂大量分解而形成较高的温度波，对催化剂的硫化过程造成不利的影响，严重时会由于温升过高而引发安全事故。本发明通过在低温时采用湿法硫化，并且在低温可以保持一定浓度的硫化氢氛围，在温度升到一定温度时停止引入开工油，然后采用干法硫化的方法完成后续的催化剂硫化过程，可以实现较好的催化剂硫化效果和平稳的硫化开工过程。本发明通过将循环氢分成高温和低温两部分，高温部分可以使注入的硫化剂有效氢解为硫化氢，然后与低温部分混合，可以得到较低温度含硫化氢的循环气，用于加氢催化剂硫化过程时保证具有一个低温的硫化过程，通过不同循环气的温度和硫化剂的注入量，可以实现较好的催化剂硫化效果和平稳的硫化开工过程。

具体实施方式

本发明的方法具体如下：首先循环气的一部分通过加热炉，达到一定的温度（高于所用硫化剂的氢解温度）后在加热炉出口引入硫化剂，硫化剂氢解得到硫化氢气体，然后这部分循环气与另一部分循环气混合，达到预期的温度要求后通过催化剂床层，在低温时引入开工油，继续升温和等待硫化氢穿透催化剂床层，硫化氢穿透反应器后按照硫化氢含量的要求调整硫化剂的注入量和两部分氢气的比例，同时以≯5℃/h速度升温至230℃，恒温硫化8小时，停止引入开工油，然后3～6℃/h速度升温至290℃，再以4～8℃/h速度升温至370℃，并在此温度下恒温8小时，完成催化剂的预硫化过程。降温之后引入开工油润湿催化剂床层，然后升温和换进原料油。

本发明方法中，上述步骤（d）若目标温度小于230℃,以≯10℃/h速度将催化剂床层的温度升高至目标温度，然后停止引入开工油。若目标温度大于230℃,以≯10℃/h速度将催化剂床层的温度升高至230℃，并在此温度下至少恒温硫化8小时，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度1000～7000μL/L，然后≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至目标温度。若目标温度为230℃,以≯10℃/h速度将催化剂床层的温度升高至230℃，并在此温度下至少恒温硫化8小时，可以在恒温开始、恒温过程中，也可以是恒温结束后停止引入开工油，但恒温的总时间要求不小于8小时。

本发明方法中，上述步骤（e）停止引入开工油后的硫化过程采用本领域常规过程和条件进行催化剂硫化。具体加氢装置开工硫化方法的其它技术内容是本领域技术人员熟知的，可以根据装置的类型具体确定，如按适宜的升温速度，逐步提高硫化反应温度，同时按需要调整硫化氢浓度。通常的硫化条件为：若停止引用开工油时的温度小于230℃，以≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至230℃，并在此温度下至少恒温硫化8小时，此间控制硫化氢浓度1000～7000μL/L，然后≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至290℃，此间控制反应器出口气相中硫化氢浓度5000～12000μL/L，为了使得催化剂床层温度达到平稳和为达到下一阶段循环气中控制硫化氢浓度的要求，可以考虑在此温度下恒温0.1～4小时，再以≯15℃/h速度将催化剂床层的温度升高至330～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在此期间控制反应器出口气相中硫化氢的浓度10000～30000μL/L，完成上述步骤，即完成了催化剂的预硫化过程。若停止引用开工油时的温度大于230℃，以≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至290℃，此间控制反应器出口硫化氢浓度5000～12000μL/L，为了使得催化剂床层温度达到平稳和为达到下一阶段循环气中控制硫化氢浓度的要求，可以考虑在此温度下恒温0.1～4小时，再以≯15℃/h速度将催化剂床层的温度升高至330～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在此期间控制反应器出口硫化氢的浓度10000～30000μL/L，完成上述步骤，即完成了催化剂的预硫化过程。若停止引用开工油时的温度为230℃，需要在此温度下至少恒温硫化8小时，即在230℃恒温的总总时间达到不小于8小时，此间控制反应器出口气相硫化氢浓度1000～7000μL/L，然后≯8℃/h速度将催化剂床层的温度升高至290℃，此间控制硫化氢浓度5000～12000μL/L，为了使得催化剂床层温度达到平稳和为达到下一阶段循环气中控制硫化氢浓度的要求，可以考虑在此温度下恒温0.1～4小时，再以≯15℃/h速度将催化剂床层的温度升高至330～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在此期间控制硫化氢的浓度10000～30000μL/L，完成上述步骤，即完成了催化剂的预硫化过程。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。催化剂FF-46为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的蜡油馏分加氢处理催化剂。

表1 原料油主要性质。

原料油	伊朗VGO
		密度（20℃）/g·cm^-3	0.9135
馏程/℃	350~545
		硫含量，wt%	1.74
氮含量，μg·g^-1	1535
		芳烃，wt%	43.8

表2 实施例工艺条件和试验结果。

工艺条件	实施例1	参比例1	参比例2	实施例2	实施例3
						催化剂	FF-46	FF-46	FF-46	FF-46	FF-46
硫化方法	本方法	干法硫化	湿法硫化	本方法	本方法
						硫化剂	DMDS	DMDS	DMDS	CS₂	CS₂
压力/MPa	15.0	15.0	15.0	13.0	10.0
						硫化氢穿透前反应器入口温度/℃	80	180	180	135	110
引入开工油温度/℃	80	—	80	120	50
						停止开工油温度/℃	230	—	330	210	260
最终硫化温度/℃	370	370	330	360	370
						硫化后催化剂活性评价条件及结果
原料油	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO
						反应压力/MPa	15.7	15.7	15.7	15.7	15.7
体积空速/h^-1	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
						氢油体积比	1000	1000	1000	1000	1000
平均反应温度/℃	385	389	388	385	385
						生成油氮含量/µg·g^-1	4.8	8.4	7.3	5.6	5.0

由实施例可以看出，采用本发明方法的催化剂硫化方法，可以有效发挥催化剂的活性，同时开工过程稳定，不产生大的温度波动，有利于加氢装置平稳安全开工。

Claims

1.一种加氢装置的开工硫化方法，其特征在于包括如下步骤：

（a）加氢装置开工硫化时，将加氢装置的循环气分成两部分，即第一部分循环气和第二部分循环气；第一部分循环气和第二部分循环气的体积比为1：10～10：1；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，加氢装置开工时使用的循环气氢气纯度不小于50%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，硫化剂为加氢过程常规使用的硫化剂，要求氢解温度为高于140℃。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，硫化剂为CS₂、DMDS、C₈H₁₈S₄，二乙基二硫醚或二丙基二硫醚。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，通过加热炉的第一部分循环气温度为超过所使用硫化剂的氢解温度，需要高于所使用硫化剂氢解温度10℃以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中引入的硫化剂量按催化剂床层入口气相中硫化氢含量为500～6000μL/L确定。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，加氢装置开工时使用的开工油是直馏航煤、直馏柴油、加氢精制得到的航煤、加氢精制得到的柴油、加氢裂化得到的航煤、加氢裂化得到的柴油或加氢裂化得到的尾油。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）引入开工油时的反应器入口温度为50～150℃，开工油加热至相应温度。

9.按照权利要1或8所述的方法，其特征在于：步骤（d）硫化氢穿透反应器加氢催化剂床层前，催化剂床层入口温度低于160℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）硫化氢穿透反应器催化剂床层后升温到190～270℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（e）停止引入开工油后的硫化过程采用本领域常规过程和条件进行催化剂硫化，即在保持反应器出口硫化氢浓度为5000～30000μL/L时升温至330～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢装置是石脑油加氢装置，汽油加氢装置，煤油加氢装置，柴油加氢装置，蜡油加氢装置，加氢裂化装置或渣油加氢装置，加氢装置使用非贵金属催化剂。

13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（b）中，通过加热炉的第一部分循环气温度为超过所使用硫化剂的氢解温度，需要高于所使用硫化剂氢解温度30℃以上。

14.按照权利要9所述的方法，其特征在于：步骤（d）硫化氢穿透反应器加氢催化剂床层前，催化剂床层入口温度为80℃～140℃。