CN103357449A - 一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法,包括:(1)处理高硫柴油加氢装置正常运转中;(2)柴油加氢处理装置反应器内装填氧化态柴油加氢催化剂;(3)调整处理高硫柴油加氢装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率;(4)将处理高硫柴油加氢装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体引入柴油加氢处理装置,对柴油加氢处理装置的催化剂进行硫化;(5)按正常柴油加氢处理装置硫化条件进行硫化,直至结束;(6)硫化结束后,柴油加氢处理装置进行自身循环氢循环操作,调整反应温度,切换原料油进行柴油加氢处理反应。本发明方法可以提高硫化效率、减少硫化剂消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法,特别是对于炼油企业同时建有处理高硫柴油加氢工艺装置和柴油加氢处理工艺装置的柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法。
技术背景
当今世界环保要求的严格,促使对清洁油品需求量不断增加,且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术,其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态,氧化态催化剂在工业使用前,其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此,催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响,是催化剂应用前的重要处理步骤。目前,催化剂的硫化是经过硫化剂在氢气条件下分解,产生硫化氢来实现的,且硫化剂一般为有毒有害试剂。
催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。迄今为止,国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式,即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化,或者在催化剂中负载硫化剂,在反应器内进行硫化反应。根据硫化剂的状态不同,器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化,是在氢气存在下,先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油,然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化,是指催化剂在氢气的存在下,直接与一定浓度的硫化剂接触而进行硫化。
USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法,该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂,来完成催化剂的预硫化。
US5169819首先在0~50℃,无H2的条件下用(NH4)2S水溶液浸渍催化剂,然后在低于120℃的含氧气氛下干燥,再用含有添加剂的(NH4)2S水溶液浸渍该催化剂,最后在低于130 ℃条件下干燥处理。添加剂为含有硫化合物,如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸盐、硫酯、噻唑、硫脲和硫醇等,最好是HOC2H4SSC2H4OH。
US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫,也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯,溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100℃),一方面除去部分溶剂,另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。
CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法,首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀,然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段,减少了硫化油的用量,降低了硫化成本,且硫化剂上硫率好,充分发挥了催化剂的性能。
CN101003749提供了一种在采用现有的加氢裂化催化剂条件下,无需进行催化剂的预硫化的氧化态加氢裂化催化剂的开工方法。将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器;通氮气置换反应器中及反应器管线中的空气,反应***提升压力至加氢裂化反应所需压力;气流稳定后切换氢气,氢气流量稳定后再提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度,恒温,将床层温度调整至加氢裂化反应所需温度,将氢气调至加氢裂化反应所需流量;切入反应烃原料。无需再外加硫化剂对氧化态的催化剂进行预硫化,避免由预硫化带来的问题,且部分还原的催化剂具有更高的加氢裂化活性。
CN01106022.0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法,其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀,然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段,减少了硫化油的用量,降低了硫化成本,且硫化剂上硫率好,充分发挥了催化剂的性能。
现代炼油企业中,一般包括多套加氢装置,一般包括蜡油加氢处理、加氢裂化、渣油加氢处理、柴油加氢精制、柴油加氢改质、汽油加氢改质、航煤加氢精制、润滑油基础油加氢精制、石蜡加氢精制等,并且对于大型炼油企业,某一类型的加氢装置一般也包括多套,加氢装置已成为炼油企业中数量最多的加工装置。不同加氢装置的目的虽有所不同,但脱硫反应是众多加氢装置中存在的共同反应,随着原料高硫化的发展,以及清洁燃料低硫化的要求,脱硫反应成为加氢装置的重要功能之一,某些加氢装置的主要目的就是加氢脱硫,如柴油加氢精制等。现有技术加氢催化剂硫化过程仅针对某一套加氢装置,没有考虑多套加氢装置的联合操作。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法,结合柴油加氢处理装置进行催化剂硫化开工,提高硫化效率、减少硫化剂消耗。
本发明柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法包括如下内容:
(1)处理高硫柴油加氢精制工艺装置正常运转;
(2)柴油加氢处理工艺装置包括柴油加氢反应器,反应器装填氧化态柴油加氢处理催化剂;
(3)柴油加氢处理工艺装置进行气体置换、催化剂干燥、装置气密等操作;
(4)调整处理高硫柴油加氢精制工艺装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率;
(5)将处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体,引入柴油加氢处理工艺装置,对柴油加氢处理工艺装置内的催化剂进行硫化操作;
(6)柴油加氢处理工艺装置中催化剂的硫化过程包括:在180℃~250℃下恒温2h~16h,H2S的浓度控制为500μL/L~5000μL/L;在260℃~300℃下恒温2h~16h,H2S的浓度控制为3000μL/L~20000μL/L;在310℃~380℃下恒温2h~20h,H2S的浓度控制为5000μL/L~20000μL/L,硫化结束;
(7)硫化结束后,柴油加氢处理工艺装置进行自身循环氢循环操作,调整催化剂床层至反应温度,切换原料油进行柴油加氢处理反应。
本发明方法中,步骤(1)所述的稳定运转的处理高硫柴油加氢精制工艺装置,一般是炼油企业中稳定生产运转中的中压或高压高硫柴油加氢精制工艺装置。处理高硫柴油加氢精制工艺装置的反应压力一般为4~10MPa,其压力等级与柴油加氢处理装置的硫化压力接近或略高一些。处理高硫柴油加氢精制工艺装置的操作条件按正常操作进行,仅需按柴油加氢处理装置开工硫化时,所需硫化氢的浓度控制循环氢脱硫化氢装置的脱硫率。
本发明方法中,步骤(2)所述的柴油加氢处理装置可以为柴油加氢改质装置、柴油异构降凝装置、柴油临氢降凝装置、柴油加氢精制装置、柴油加氢改质异构降凝装置或柴油加氢转化(MCI)装置。
本发明方法中,步骤(2)所述氧化态柴油加氢处理催化剂一般以元素周期表VIB族和/或VIII族的非贵金属元素为加氢活性组分,优选为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种,以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt%~50wt%。
所述的柴油加氢处理催化剂一般以耐熔多孔氧化物,如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛中的一种或几种为载体。氧化态柴油加氢处理催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂,也可以按现有方法制备,也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。
本发明方法中,步骤(3)所述的气体置换、催化剂干燥和装置气密等操作均为本领域技术人员所熟知的开工方法。如《加氢裂化》、《加氢处理工艺与工程》及《加氢裂化工艺与工程》中均记载了上述过程的操作方法。
本发明方法中,步骤(4)所述的处理高硫柴油加氢精制工艺装置,可以按照本领域技术人员熟知的方法调节脱硫化氢效率,以满足柴油加氢处理工艺装置硫化所需要的硫化氢用量,一般采用调节循环氢脱硫化氢装置吸收剂用量的方式进行调节。处理高硫柴油加氢精制装置的进料硫含量一般为0.8质量%以上,优选为1.1%~5%。
本发明方法中,步骤(5)所述的将处理高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的含硫化氢气体,引入柴油加氢处理装置,即开始联合装置气体循环,柴油加氢处理装置的循环氢脱硫化氢装置开启,使进入处理高硫柴油加氢精制装置的气体中的硫化氢含量满足处理高硫柴油加氢精制装置的要求,一般为500μL/L以下。
本发明披露的方法中,步骤(5)所述柴油加氢处理装置的硫化过程可以为干法硫化;也可以为湿法硫化,即在利用含硫化氢的氢气进行硫化的同时往柴油加氢处理反应器中引进硫化油进行湿法硫化过程。
本发明方法中,步骤(6)柴油加氢处理工艺装置的硫化过程一般如下:当柴油加氢处理装置反应器入口温度达到130℃~180℃时,停止处理高硫柴油加氢精制装置的循环氢***,调整其循环氢脱硫化氢装置脱硫率,将处理高硫柴油加氢精制装置的循环氢引入柴油加氢处理工艺装置进行开工硫化,并确认H2S穿透柴油加氢处理准装置的催化剂床层。之后调整处理高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力,达到柴油加氢处理装置硫化过程所需的硫化氢浓度,以1℃/h~30℃/h的速度将柴油加氢处理装置反应器各床层升至180℃~250℃,恒温2h~16h小时,然后以1℃/h~30℃/h的速度将柴油加氢处理装置反应器各床层升至260℃~300℃,恒温2h~16h小时,以1℃/h~30℃/h的速度将加氢裂化工艺反应器各床层升至310℃~380℃,恒温2h~20h小时。柴油加氢处理装置开工时所述硫化氢的浓度指柴油加氢处理工艺装置的反应器出口气体中H2S的浓度。
本发明方法中,步骤(7)所述的柴油加氢处理装置硫化结束后,调整到正常的工作流程,按本领域技术人员熟知的方法调整操作条件,切换原料油。
本发明方法将处理高硫柴油加氢精制装置的循环氢,作为柴油加氢处理工艺装置的硫化剂的硫化方法,具有如下优点:
1、本发明提供的氧化态柴油加氢处理催化剂的硫化方法,可以保证较高的硫化效果。由于处理高硫柴油加氢精制装置高分气体中含有较高浓度的硫化氢,其用于柴油加氢处理催化剂硫化时,硫化氢直接与柴油加氢处理催化剂作用进行硫化,既保证了较好的硫化效果,同时还减少了硫化过程中集中大量放热的发生。
2、本发明提供的方法,只要对现有设备进行简单的改造,就可以达到要求,减少硫化投资,同时避免人工注入硫化剂对人体的毒害,简便开工操作,有着可观的经济效益和社会效益。
3、由于该方法中,采用将处理高硫柴油加氢精制装置的脱硫装置的产出气体,引入柴油加氢处理装置,形成联合装置气体循环,并通过控制处理高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置的处理能力,来提供柴油加氢处理工艺装置在硫化过程所需的硫化剂,有效地利用了处理高硫柴油加氢精制装置的脱硫装置产出气体中的硫化氢。
5、采用本发明提供的柴油加氢处理装置的硫化开工方法,其工艺简单,操作便捷,安全性好,环境友好,且具有较高的催化活性。
6、柴油加氢处理工艺装置直接使用处理高硫柴油加氢精制工艺装置循环氢脱硫装置产出气体进行硫化,该过程不存在现有技术中硫化剂与氢气接触分解生成硫化氢及甲烷的反应,因此即使经过硫化后,柴油加氢处理装置得到气体的氢纯度仍然很高,在经过或不经柴油加氢处理装置循环氢脱硫塔处理后,即可进入处理高硫柴油加氢精制装置进行循环。
附图说明
图1是本发明柴油加氢处理工艺催化剂硫化方法的流程示意图。
其中:1-处理高硫柴油加氢精制装置,2-处理高硫柴油加氢精制装置反应产物气液分离器,3-处理高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置,4-柴油加氢处理装置,5-柴油加氢处理装置反应产物气液分离器,6-柴油加氢处理装置循环氢脱硫化氢装置。
具体实施方式
本发明方法中,采用处理高硫柴油加氢精制装置的含硫化氢气体,引入柴油加氢处理装置,即开始联合装置气体循环,处理高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置开启,使进入柴油加氢处理装置的气体中的硫化氢含量满足柴油加氢处理装置的开工硫化要求。当柴油加氢处理装置中催化剂床层温度达到95~180℃时,引高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的含硫化氢气进入柴油加氢处理装置反应器中。在引入含硫化氢气体的同时还可以往柴油加氢处理装置反应器内引入硫化油,硫化油体积空速为0.5~5 h-1,氢油体积比为100~1500。
下面结合附图进一步说明本发明具体方法与效果。
如图1所示,在柴油加氢处理装置的开工硫化过程中,循环氢气和高硫柴油原料混合后,经过处理高硫柴油加氢精制装置1,进入处理高硫柴油加氢精制装置反应产物气液分离器2,进行气液分离。所得气体经过处理高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置3,进行脱硫化氢处理。得到含H2S的循环氢气引入柴油加氢处理装置4,进行开工硫化;柴油加氢处理装置4得到流出物再经过柴油加氢处理装置反应产物气液分离器5后,进入柴油加氢处理装置循环氢脱硫化氢装置6,进行脱硫化氢处理,脱硫化氢处理后的氢气可以返回到处理高硫柴油加氢精制装置1。
在本发明实施例中,准备开工的柴油加氢处理装置选择柴油改质(MCI)装置,处理高硫柴油加氢精制装置选择高硫柴油加氢精制装置。实施例中柴油改质(MCI)装置的原料油性质见表1,MCI装置催化剂工艺评价条件见表2。MCI装置所用催化剂性质,催化剂A(加氢精制催化剂)含WO3 20.0wt%、NiO 4.5wt%和MoO3 4.5wt%;催化剂B(加氢改质催化剂)含WO3 22.6wt%和NiO 7.9wt%。
表1 原料油。
原料油性质 | |
密度(20℃),g·cm-3 | 0.8680 |
馏程,℃ | 184~343 |
凝点,℃ | -11 |
S,μg/g | 1200 |
N,μg/g | 978 |
十六烷值 | 36 |
表2 催化剂工艺评价条件。
工艺条件 | |
氢分压,MPa | 6.0 |
氢油体积比 | 500 |
体积空速,h-1 | 1.5 |
反应温度,℃ | 340 |
同时本发明实施例中稳定运转中的高硫柴油加氢精制装置的原料油性质见表3,工艺条件见表4。
表3 原料油。
原料油性质 | |
密度(20℃),g.cm-3 | 0.8481 |
馏程(IBP/EBP),℃ | 76/376 |
硫,wt% | 1.10 |
氮,μg.g-1 | 2087 |
表4 高硫柴油加氢精制工艺条件。
工艺条件 | |
氢分压,MPa | 6.4 |
氢油体积比 | 500 |
体积空速,h-1 | 2.0 |
反应温度,℃ | 290 |
下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步的说明,这些实施例不会对本发明的方法构成限制。
比较例1
催化剂A和B装入柴油改质(MCI)装置4反应器内,再进行气密。气密合格后,氢分压调整为6.0MPa,温度调整为170℃,开始引入硫化油,床层温度平稳后,开始硫化注入硫化剂后(硫化剂为DMDS),氢油体积比为500。开始以10℃/h升温至230℃,并待硫化剂穿透各催化剂床层后恒温6小时。结束恒温后,硫化氢和循环氢气混合气继续以5℃/h升温至290℃,恒温6小时。恒温结束,继续以4℃/h升温至320℃,恒温6小时。恒温结束,按操作切换原料油。切换原料后升至340℃运转48小时,采成品油样进行分析,催化剂活性结果见表5。
实施例1
高硫柴油加氢精制装置正常运转中。将催化剂A和B装入柴油改质(MCI)装置4的反应器内,经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后,氢分压调整为6.0MPa,准备开工硫化。将柴油改质(MCI)装置4反应器催化剂床层温度升至150℃,待床层温度平稳后,调整高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置3,含硫化氢的循环氢气引入柴油改质(MCI)装置4,进行硫化,再经过柴油改质(MCI)装置反应产物气液分离器5,气体进入柴油改质(MCI)装置循环氢脱硫化氢装置6,进行脱硫化氢处理后,返回到高硫柴油加氢精制装置1。建立高硫柴油加氢精制装置和柴油改质(MCI)装置联合的循环氢气***。待流程打通后,并确认H2S穿透柴油加氢反应器催化剂床层。之后调整高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力,达到柴油改质(MCI)装置硫化过程所需的硫化氢浓度,以5℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至230℃,H2S的浓度控制为4000μL/L,恒温10小时;然后以3℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至290℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温10小时;以5℃/h的速度将柴油改质(MCI)工艺反应器各床层升至320℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温10小时。调整反应器温度,引入原料油。引入原料后反应温度调整至340℃运转48小时,采成品油样进行分析,催化剂活性结果见表5。
实施例2
高硫柴油加氢精制装置正常运转中。将催化剂A和B装入柴油改质(MCI)装置4的反应器内,经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后,氢分压调整为6.0MPa,准备开工硫化。将柴油改质(MCI)装置4反应器中催化剂床层温度升至130℃,待床层温度平稳后,调整高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置3,含硫化氢的循环氢气引入柴油改质(MCI)装置4,进行硫化,再经过柴油改质(MCI)装置反应产物气液分离器5,气体进入柴油改质(MCI)装置循环氢脱硫化氢装置6,进行脱硫化氢处理后,返回到高硫柴油加氢精制装置1。建立高硫柴油加氢精制装置和柴油改质(MCI)装置联合的循环氢气***。待流程打通后,并确认H2S穿透柴油加氢反应器催化剂床层。之后调整高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力,达到柴油改质(MCI)装置硫化过程所需的硫化氢浓度,以10℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至230℃,H2S的浓度控制为3000μL/L,恒温10小时;然后以3℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至280℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温10小时;以5℃/h的速度将柴油改质(MCI)工艺反应器各床层升至350℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温10小时。调整反应器温度,引入原料油。引入原料后反应温度调整至340℃运转48小时,采成品油样进行分析,催化剂活性结果见表5。
实施例3
高硫柴油加氢精制装置正常运转中。将催化剂A和B装入柴油改质(MCI)装置4反应器内,经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后,氢分压调整为6.0MPa,准备开工硫化。将柴油改质(MCI)装置4反应器催化剂床层温度升至160℃,待床层温度平稳后,调整高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置3,含硫化氢的循环氢气引入柴油改质(MCI)装置4,进行硫化,再经过柴油改质(MCI)装置反应产物气液分离器5,进入柴油改质(MCI)装置循环氢脱硫化氢装置6,进行脱硫化氢处理后,返回到高硫柴油加氢精制装置1。建立高硫柴油加氢精制装置和柴油改质(MCI)装置联合的循环氢气***。待流程打通后,并确认H2S穿透柴油加氢反应器催化剂床层。之后调整高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力,达到柴油改质(MCI)装置硫化过程所需的硫化氢浓度,以8℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至210℃,H2S的浓度控制为4000μL/L,恒温6小时;然后以8℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至270℃,H2S的浓度控制为8000μL/L,恒温8小时;以5℃/h的速度将柴油改质(MCI)工艺反应器各床层升至320℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温10小时。调整反应器温度,引入原料油。引入原料后反应温度调整至340℃运转48小时,采成品油样进行分析,催化剂活性结果见表5。
实施例4
高硫柴油加氢精制装置正常运转中。将催化剂A和B装入柴油改质(MCI)装置4反应器,经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后,氢分压调整为6.0MPa,准备开工硫化。将柴油改质(MCI)装置4反应器催化剂床层温度升至120℃,待床层温度平稳后,引入硫化油。同时调整高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置3,含硫化氢的循环氢气引入柴油改质(MCI)装置4,进行硫化,再经过柴油改质(MCI)装置反应产物气液分离器5,进入柴油改质(MCI)装置循环氢脱硫化氢装置6,进行脱硫化氢处理,返回到高硫柴油加氢精制装置1。建立高硫柴油加氢精制装置和柴油改质(MCI)装置联合的循环氢气***。待流程打通后,并确认H2S穿透柴油加氢反应器催化剂床层。之后调整高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力,达到柴油改质(MCI)装置硫化过程所需的硫化氢浓度,以15℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至210℃,H2S的浓度控制为5000μL/L,恒温8小时;然后以15℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至280℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温6小时;以15℃/h的速度将柴油改质(MCI)工艺反应器各床层升至310℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温6小时。调整反应器温度,引入原料油。引入原料后反应温度调整至340℃运转48小时,采成品油样进行分析,催化剂活性结果见表5。
实施例5
高硫柴油加氢精制装置正常运转中。将催化剂A和B装入柴油改质(MCI)装置4反应器,经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后,氢分压调整为6.0MPa,准备开工硫化。将柴油改质(MCI)装置4反应器催化剂床层温度升至160℃,待床层温度平稳后,引入硫化油。同时调整高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置3,含硫化氢的循环氢气引入柴油改质(MCI)装置4,进行硫化,再经过柴油改质(MCI)装置反应产物气液分离器5,进入柴油改质(MCI)装置循环氢脱硫化氢装置6,进行脱硫化氢处理,返回到高硫柴油加氢精制装置1。建立高硫柴油加氢精制装置和柴油改质(MCI)装置联合的循环氢气***。待流程打通后,并确认H2S穿透柴油加氢反应器催化剂床层。之后调整高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力,达到柴油改质(MCI)装置硫化过程所需的硫化氢浓度,以15℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至230℃,H2S的浓度控制为4000μL/L,恒温8小时;然后以15℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至280℃,H2S的浓度控制为10000μL/L,恒温8小时;以10℃/h的速度将柴油改质(MCI)工艺反应器各床层升至330℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温6小时。调整反应器温度,引入原料油。引入原料后反应温度调整至340℃运转48小时,采成品油样进行分析,催化剂活性结果见表5。
实施例6
高硫柴油加氢精制装置正常运转中。将催化剂A和B装入柴油改质(MCI)装置4反应器,经过气体置换、催化剂干燥及装置气密合格后,氢分压调整为6.0MPa,准备开工硫化。将柴油改质(MCI)装置4反应器催化剂床层温度升至150℃,待床层温度平稳后,引入硫化油。同时调整高硫柴油加氢精制装置循环氢脱硫化氢装置3,含硫化氢的循环氢气引入柴油改质(MCI)装置4,进行硫化,再经过柴油改质(MCI)装置反应产物气液分离器5,进入柴油改质(MCI)装置循环氢脱硫化氢装置6,进行脱硫化氢处理,返回到高硫柴油加氢精制装置1。建立高硫柴油加氢精制装置和柴油改质(MCI)装置联合的循环氢气***。待流程打通后,并确认H2S穿透柴油加氢反应器催化剂床层。之后调整高硫柴油加氢精制装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫化氢能力,达到柴油改质(MCI)装置硫化过程所需的硫化氢浓度,以15℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至210℃,H2S的浓度控制为4000μL/L,恒温6小时;然后以15℃/h的速度将柴油改质(MCI)反应器各床层升至270℃,H2S的浓度控制为8000μL/L,恒温8小时;以10℃/h的速度将柴油改质(MCI)工艺反应器各床层升至320℃,H2S的浓度控制为15000μL/L,恒温10小时。调整反应器温度,引入原料油。引入原料后反应温度调整至340℃运转48小时,采成品油样进行分析,催化剂活性结果见表5。
表5 柴油改质(MCI)催化剂活性比较。
实施例编号 | 密度(20℃),g·cm-3 | S,μg/g | 十六烷值 |
比较例1 | 0.8464 | <50 | 46.5 |
实施例1 | 0.8471 | <50 | 46.6 |
实施例2 | 0.8467 | <50 | 46.7 |
实施例3 | 0.8461 | <50 | 47.0 |
实施例4 | 0.8466 | <50 | 46.5 |
实施例5 | 0.8459 | <50 | 46.2 |
实施例6 | 0.8463 | <50 | 46.6 |
由表5 的结果可以看出,采用本发明提供的硫化开工方法,其催化剂活性也好于常规柴油加氢处理催化剂硫化开工方法。但由于本发明方法仅需对现有设备进行改造,就可以达到要求,同时减少硫化装置的投资和硫化剂的购买使用,避免人工注入硫化剂对人体的毒害,简便开工操作,并且最大限度的使用炼油副产物,有着可观的经济效益和社会效益。
Claims (10)
1.一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法,包括如下内容:
(1)处理高硫柴油加氢精制工艺装置正常运转;
(2)柴油加氢处理工艺装置包括柴油加氢反应器,反应器内装填氧化态柴油加氢处理催化剂;
(3)柴油加氢处理工艺装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作;
(4)调整处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫率;
(5)将处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体,引入柴油加氢处理工艺装置,对柴油加氢处理工艺装置内的催化剂进行硫化操作;
(6)柴油加氢处理工艺装置中催化剂的硫化过程包括:在180℃~250℃下恒温2h~16h,H2S的浓度控制为500μL/L~5000μL/L;在260℃~300℃下恒温2h~16h,H2S的浓度控制为3000μL/L~20000μL/L;在310℃~380℃下恒温2h~20h,H2S的浓度控制为5000μL/L~20000μL/L,硫化结束;
(7)硫化结束后,柴油加氢处理工艺装置进行自身循环氢循环操作,调整催化剂床层至反应温度,切换原料油进行柴油加氢处理反应。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的处理高硫柴油加氢精制工艺装置的进料硫含量为0.8质量%以上。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的处理高硫柴油加氢精制工艺装置的反应压力高于或等于柴油加氢处理工艺装置的硫化压力,其反应压力为4~10MPa。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的柴油加氢处理工艺装置为柴油加氢改质装置、柴油异构降凝装置、柴油临氢降凝装置、柴油加氢精制装置、柴油加氢改质异构降凝装置或柴油加氢转化装置。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述的氧化态柴油加氢处理催化剂以元素周期表VIB族和/或VIII族的非贵金属为加氢活性组分,以氧化物计加氢活性组分含量为3wt%~50wt%。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述调整处理高硫柴油加氢精制工艺装置的循环氢脱硫化氢装置的脱硫率采用调节吸收剂用量的方式。
8.按照权利要求1所述的方法,步骤(5)所述柴油加氢处理装置的硫化过程为干法硫化或湿法硫化。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的硫化过程为湿法硫化,即在利用含硫化氢的氢气进行硫化的同时往柴油加氢处理反应器中引进硫化油进行湿法硫化过程。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(6)中的升温速度为1℃/h~30℃/h。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102942957A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢装置预硫化工艺 |
CN105709859A (zh) * | 2014-12-20 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床加氢催化剂的硫化方法 |
CN105709860A (zh) * | 2014-12-20 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的硫化方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1362493A (zh) * | 2001-01-05 | 2002-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法 |
CN100432191C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种fcc汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法 |
CN101376835A (zh) * | 2007-08-27 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种汽油加氢精制方法及汽油加氢精制开工方法 |
CN101768469A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种矿物油与动植物油的组合加氢方法 |
-
2012
- 2012-04-04 CN CN201210095780.3A patent/CN103357449B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1362493A (zh) * | 2001-01-05 | 2002-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法 |
CN100432191C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种fcc汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法 |
CN101376835A (zh) * | 2007-08-27 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种汽油加氢精制方法及汽油加氢精制开工方法 |
CN101768469A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种矿物油与动植物油的组合加氢方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
侯芙生: "《中国炼油技术》", 31 December 2011 * |
王雷: "加氢裂化催化剂硫化的研究", 《石油化工高等学校学报》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102942957A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢装置预硫化工艺 |
CN102942957B (zh) * | 2012-10-30 | 2014-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢装置预硫化工艺 |
CN105709859A (zh) * | 2014-12-20 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床加氢催化剂的硫化方法 |
CN105709860A (zh) * | 2014-12-20 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的硫化方法 |
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