CN103100449B - 一种液相循环加氢装置开工硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相循环加氢装置的开工硫化方法。首先在加热炉前（或后）引入一部分氢气，引入开工油且当温度达到硫化剂分解温度时在氢气引入口的后部引入硫化剂，硫化剂氢解得到硫化氢，然后开工油与循环油、氢气在混合器中混合，让氢气和硫化氢溶解在油中，溶解了气体的混合物流通过催化剂床层，待硫化氢大量穿透催化剂床层后继续升温，通过调整硫化剂的注入量满足硫化过程对硫化氢含量的要求，当催化剂床层达到300～380℃时，并恒温结束后催化剂硫化过程。硫化结束后分步换进原料油。与现有技术相比，本发明方法可以在开工期间保持足够的氢气和硫化氢，使开工过程顺利平稳，提高催化剂使用性能。
Description
技术领域
本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及一种液相循环加氢装置的开工硫化方法。
背景技术
随着对环境的保护，全球范围内环保法规日益严格，这就需要生产大量清洁轻质清洁燃料，加氢技术是清洁产品的有效手段，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多。
加氢技术中所使用催化剂为双功能催化剂，其加氢性能来自于金属，金属通常分为贵金属和非贵金属两种，而非贵金属主要包括ⅥB和Ⅷ族金属（如Mo、W、Ni和Co等）元素，商品加氢催化剂中这些金属通常是以氧化态的形式存在。由于氧化态金属和金属原子的加氢性能非常低，只有将其转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使加氢催化剂的性能达到最佳，需要在使用前对催化剂进行硫化（有时也称预硫化）。
US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行硫化。该方法缺点是固态元素硫在较低温度下已全部转化为硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确的控制，使催化剂的硫化效果较差。
CN1082591A公开一种处理烃催化剂硫化方法，该方法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分（例如植物油类）的一种组分或类似组分。其缺点使溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦，影响催化剂的活性。
CN1362289A公开了一种加氢催化剂的硫化方法，该方法通过在加氢反应器前设置一个或多个装填了硫铁矿或单质硫等含硫物质的硫化氢发生器用于催化剂的硫化。其缺点是需要单独建设一个反应器，需要对硫化氢气体进行净化，需要抗硫化氢腐蚀的新氢压缩机，同时硫铁矿石也需要后续处理。
为节省投资并降低操作费用，近年来国内外炼化公司开发了将氢气预先溶解于原料中的液相加氢处理工艺。如US6123835、US6428686等公开了一种预先溶氢气的加氢工艺，原料油与溶剂或稀释剂混合，然后将反应所需的氢气溶解在原料油与溶剂或稀释剂的混合物中，进入反应器内进行加氢反应。
液相加氢处理工艺最大难点和不足在于，没有循环氢压缩机，开工和生产过程需要的氢气均通过开工油和循环油混合油中溶解的氢气来提供。原料油中溶解并携带入反应***的氢气量有限，为了满足化学反应耗氢，必须让大量反应产物循环作为溶剂来携带氢气，而在装置开工过程中，催化剂硫化过程因硫化剂和氢气反应、催化剂中的活性金属转化为金属的硫化态需要氢气更多，因此，仅仅靠携带溶解的氢气难于满足催化剂硫化过程的需要。因此，液相加氢处理工艺在催化剂的硫化过程需要的时间较长，同时发生了催化剂硫化时由于氢气供应速度不足造成的硫化氢不足而产生的催化剂硫化不充分现象。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种液相循环加氢装置的开工硫化方法，可以保持液相循环加氢装置开工初期***的压力，达到更好的催化剂硫化效果和硫化过程的平稳操作，可以提高硫化速度，缩短硫化时间，达到理想的催化剂硫化效果。
本发明液相循环加氢装置开工硫化方法包括如下步骤：
（a）在加热炉的入口或者出口引入氢气，开工过程开工油的全部或部分引入加热炉，同时加热炉的入口或者出口引入硫化剂；
（b）通过加热炉加热使得混合物料的温度达到硫化剂氢解为硫化氢的温度以上，使得硫化剂与氢气发生氢解反应生成硫化氢；
（c）步骤（b）得到的物料与循环油混合，使得氢气和硫化氢最大量溶解于油相中；
（d）溶解了氢气和硫化氢的混合物流进入反应器中对反应器内的加氢催化剂进行硫化，当硫化氢穿透催化剂床层后，调整硫化剂的注入量以满足硫化期间硫化氢含量的要求，升高催化剂床层温度，达到300～380℃并恒温后结束催化剂硫化过程。然后换进原料油和调整操作参数，达到正常生产的要求。
本发明方法步骤（a）中，加氢装置开工时使用的氢气为富含氢气的高压气体，氢气纯度（体积）不小于60%，优选不小于70%，最好不小于80%。步骤（a）中的氢气引用量，为硫化剂氢解为硫化氢所需氢气的1～5倍。
本发明方法步骤（a）中，加氢装置开工时使用的开工油（操作起来后为循环油）是富含饱和烃的石油馏分，如直馏航煤、直馏柴油等，也可以为经过深度加氢精制得到的航煤、柴油等，或者加氢裂化得到的航煤、柴油、尾油等，要求开工油中氮含量≯200μg/g，优选≯100μg/g（≯为不大于，表示小于或等于）。开工油与循环油的质量比为1：1～1：6。
本发明方法步骤（a）中，硫化剂为加氢过程常规使用的硫化剂，一般为液态含硫化合物，要求氢解温度为高于140℃，一般为150℃～400℃，具体如CS2、DMDS（二甲基二硫醚）、SulfrZol® 54（C8H18S4），二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等，也可以是运输和贮存更安全的其它多硫化物等。加热炉出口温度高于硫化剂氢解温度20～100℃。
本发明方法步骤（c）中，可以进一步补充氢气，提高氢气在油相中的溶解量，加入的总氢气量按油相中总溶解量及硫化剂氢解所需总氢气量的1～2倍确定。
本发明方法步骤（d）中，硫化氢穿透催化剂床层，指反应器出低分气中的硫化氢浓度达到3000μL/L以上。反应器出口外排物料进入低压分离器，低压分离器的压力一般为0.2～2MPa，低压分离器排出的气相即为低分气。硫化氢穿透催化剂床层前，催化剂床层的温度低于180℃，优选低于160℃，最好为100～140℃。
本发明方法步骤（d）中，硫化氢穿透催化剂床层后，以≯20℃/h速度将催化剂床层的温度升高至升温到230±5℃，并在此温度下恒温不小于8小时，此间控制低分气中硫化氢浓度3000～8000μL/L（通过加入的硫化剂量实现，下同），然后≯20℃/h速度将催化剂床层的温度升高至290±5℃，此间控制低分气中硫化氢浓度7000～15000μL/L，为了使得催化剂床层温度达到平稳和为达到下一阶段循环气中控制硫化氢浓度的要求，可以考虑在此温度下恒温0.1～4小时，再以≯15℃/h速度将催化剂床层的温度升高至300～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在恒温期间控制低分气中硫化氢的浓度10000～30000μL/L，完成上述步骤，即完成了催化剂的预硫化过程。
本发明方法中，硫化过程的压力可以为操作压力，也可以较操作压力低，优选为设计操作压力的50%～100%，优选60%～100%，通过新氢补充量和压力调解阀来控制。
本发明方法中，加氢装置可以是石脑油加氢装置，汽油加氢装置，煤油加氢装置，柴油加氢装置，蜡油加氢装置，加氢裂化装置，渣油加氢装置等。
对于液相循环加氢装置来说，由于没有循环氢压缩机，开工和生产过程需要的氢气均通过开工油和循环油混合油中溶解的氢气来提供。但是在装置开工初期，由于硫化剂分解和催化剂硫化均需要氢气，初期需要的氢气较多，但油中溶解的氢气量达不到要求，而导致***的压力大幅度降低。本发明先使得氢气和硫化剂分解得到硫化氢，然后硫化氢溶解于油中，这样在硫化时减少氢气的消耗，从而实现开工硫化过程中压力的平稳和实现较好的催化剂硫化效果。另外，本发明可以在催化剂床层在较低温度下实现硫化氢穿透催化剂床层，实现了低温硫化步骤，对于加氢催化剂来说，可以进一步提高硫化效果，提高反应性能。
具体实施方式
本发明提供一种液相循环加氢装置的开工硫化方法，先引入氢气和硫化剂，让氢气和硫化剂在进入混合器前进行反应，硫化氢溶解于油中，然后溶解了氢气和硫化氢的物流对催化剂进行硫化，这样溶解的氢气的消耗只用于金属氧化物的硫化，从而可以保持开工期间***的压力，达到较好的催化剂硫化效果，同时实现开工过程平稳操作。
本发明的方法具体如下：在加热炉的入口或者出口引入一部分氢气，引入开工油，通过加热炉加热使得开工油和氢气混合物的温度达到硫化剂氢解为硫化氢的温度以上，将硫化剂在氢气引入口的后部引入，使得硫化剂氢解得到硫化氢，并溶于开工油中，然后开工油、循环油和氢气在混合器中混合，氢气和硫化氢溶解于油中（硫化氢在油中的溶剂度较大，远大于氢气在油中的溶解度），溶解了氢气和硫化氢的混合物流进入反应器中对反应器内的加氢催化剂进行硫化，当硫化氢大量穿透，调整硫化剂的注入量以满足硫化期间硫化氢含量的要求，同时以≯20℃/h速度升温至230℃，恒温硫化8小时，然后10～15℃/h速度升温至290℃，再以7～10℃/h速度升温至300～380℃，并在此最终温度下恒温8小时，完成催化剂的预硫化过程，然后降低到310℃，换进原料油和调整操作参数。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。催化剂FF-24为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的蜡油馏分加氢处理催化剂。
表1 原料油主要性质。
| 原料油 | 混合VGO |
| 密度（20℃）/g·cm-3 | 0.9204 |
| 馏程/℃ | 350~550 |
| 硫含量，wt% | 2.46 |
| 氮含量/μg·g-1 | 2032 |
| 芳烃，wt% | 45.9 |
表2 实施例工艺条件和试验结果。
| 工艺条件 | 实施例1 | 参比例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 催化剂 | FF-24 | FF-24 | FF-24 | FF-24 |
| 硫化方法 | 本方法 | 普通方法 | 本方法 | 本方法 |
| 硫化剂 | DMDS | DMDS | CS2 | CS2 |
| 压力/MPa | 10.0 | 10.0 | 15.0 | 8.0 |
| 压力最大波动/MPa | 0.2 | 2.0 | 0.2 | 0.2 |
| 硫化氢穿透时床层温度/℃ | 140 | 210 | 120 | 100 |
| 硫化时间/h | 34 | 60 | 33 | 35 |
| 最终硫化温度/℃ | 330 | 330 | 360 | 310 |
| 硫化后催化剂活性评价条件及结果 | ||||
| 原料油 | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO | 伊朗VGO |
| 反应压力/MPa | 10.0 | 10.0 | 15.0 | 8.0 |
| 体积空速/h-1 | 1.2 | 1.2 | 2.0 | 1.0 |
| 平均反应温度/℃ | 378 | 380 | 385 | 375 |
| 生成油硫含量/µg·g-1 | 800 | 820 | 330 | 1300 |
| 生成油氮含量/µg·g-1 | 735 | 770 | 145 | 1150 |
由实施例可以看出，采用本发明方法的催化剂硫化方法，可以缩短硫化时间，保证硫化期间***的压力波动在很小的范围，并有利于提高催化剂的使用性能。
Claims (8)
1.一种液相循环加氢装置开工硫化方法，其特征在于包括如下内容：
（a）在加热炉的入口或者出口引入氢气，开工过程开工油的全部或部分引入加热炉，同时加热炉的入口或者出口引入硫化剂；氢气引用量为硫化剂氢解为硫化氢所需氢气的1～5倍；
（b）通过加热炉加热使得混合物料的温度达到硫化剂氢解为硫化氢的温度以上，使得硫化剂与氢气发生氢解反应生成硫化氢；硫化剂的氢解温度高于140℃，加热炉出口温度高于硫化剂氢解温度20～100℃；
（c）步骤（b）得到的物料与循环油混合，使得氢气和硫化氢最大量溶解于油相中；
（d）溶解了氢气和硫化氢的混合物流进入反应器中对反应器内的加氢催化剂进行硫化，当硫化氢穿透催化剂床层后，调整硫化剂的注入量以满足硫化期间硫化氢含量的要求，升高催化剂床层温度，达到300～380℃并恒温后结束催化剂硫化过程。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，开工油是富含饱和烃的石油馏分。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，硫化剂为加氢过程常规使用的硫化剂，硫化剂为CS2、二甲基二硫醚、C8H18S4、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，进一步补充氢气，提高氢气在油相中的溶解量，加入的总氢气量按油相中总溶解量及硫化剂氢解所需总氢气量的1～2倍确定。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，开工油与循环油的质量比为1：1～1：6。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，所述的硫化氢穿透催化剂床层，指的是反应器出低分气中的硫化氢浓度达到3000μL/L以上。
7.按权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，硫化氢穿透催化剂床层前，催化剂床层的温度低于180℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（d）中，硫化氢穿透催化剂床层后，以≯20℃/h速度将催化剂床层的温度升高至升温到230±5℃，并在此温度下恒温不小于8小时，此间控制低分气中硫化氢浓度3000～8000μL/L，然后≯20℃/h速度将催化剂床层的温度升高至290±5℃，此间控制低分气中硫化氢浓度7000～15000μL/L，再以≯15℃/h速度将催化剂床层的温度升高至300～380℃，并在最终升到的温度下恒温至少8小时，在恒温期间控制低分气中硫化氢的浓度10000～30000μL/L，完成上述步骤，即完成了催化剂的硫化过程。
9. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，开工油是直馏航煤、直馏柴油、深度加氢精制得到的航煤、深度加氢精制得到的柴油，加氢裂化得到的航煤、加氢裂化得到的柴油或加氢裂化得到的尾油。
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