CN116059925A - 加氢反应精馏工艺开工方法及应用该方法的加氢反应精馏器 - Google Patents

加氢反应精馏工艺开工方法及应用该方法的加氢反应精馏器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢反应精馏工艺开工方法，包括如下步骤：A、催化剂装填：加氢反应精馏器内的多层催化剂床层的径高比为1:1～6:1；B、催化剂硫化：1)建立氢气循环及开工油循环，所述加氢反应精馏器内温度为130～180℃；2)将硫化剂引入开工油循环***或氢气循环***，预硫化4～8h；3)在温度180～360℃范围内进行催化剂硫化；硫化过程中，经加热的氢气与开工油在所述催化剂床层逆向接触，硫化后产生的气相产物携带反应热从独立的气相通道离开所述加氢反应精馏器；C、引入原料油：当催化剂床层出口循环氢中硫化氢体积浓度达到0.5v％～1.5v％，且，加氢反应精馏器出口总硫质量分数是进口开工油总硫质量的95％～100％时，停止硫化；将开工油切换为原料油，完成开工过程。本发明无需钝化也能保证硫化过程无温度波动。

Description

加氢反应精馏工艺开工方法及应用该方法的加氢反应精馏器
技术领域
本发明涉及加氢反应技术领域，特别涉及一种加氢反应精馏工艺开工方法及应用该方法的加氢反应精馏器。
背景技术
加氢裂化技术是重要的重油轻质化技术之一，但是现有技术主要以生产清洁燃料为主，即将重质馏分油进行加氢裂化，生产得到优质液化气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等清洁燃料。因此开发新的加氢裂化技术，将劣质柴油原料尽可能的转化为石脑油、加氢裂化尾油等化工轻油，是解决化工轻油短缺的有效途径之一。
传统固定床加氢反应器中，由于原料油是边向前推进边反应，加氢处理并没有选择性，在裂化过程中裂化产物可能再次发生裂化反应，使得反应深度不可控，在此反应体系下，限制了目的产物的选择性，而且会导致反应器出现结焦堵塞现象。另外，加氢反应器还存在催化剂床层“飞温”或液泛的风险，特别是对于活性较高的催化剂，反应器飞温速度惊人，通常可达到500℃～600℃，个别超过800℃，严重的情况可导致催化剂失效报废。
现有催化剂硫化过程有干法和湿法两种工艺，湿法硫化存在以下问题：即工业化装置硫化过程温度波动较大，加氢床层温度波动一般22℃以下，操作异常时，可达50℃以上；加氢裂化催化剂的最终硫化温度较高(370℃)，如果采用湿法硫化，硫化油在较高的温度(＞330℃)下，会发生裂化反应致使催化剂床层超温或飞温，温度波动可达200℃以上。温度升高后，在硫化不完全的情况下，部分催化剂在临氢条件下发生还原，降低硫化效果。为解决上述问题，现有技术中一般均需采用液氨等钝化剂，虽然可使开工过程平稳安全，但却影响了催化剂活性的平稳性。同时，由于需要使用压力泵进行输送，既增加投资又容易发生故障。
中国专利申请CN109777475A公开了一种加氢裂化催化剂快速的开工方法，在硫化过程中引入原料油，硫化结束后调整反应温度35～40％时调整至加氢裂化反应条件进行加氢裂化反应，稳定1～2d后，进入正常生产。该方法采用湿法硫化，避免采用外加液氨，而直接采用原料油进行钝化的方法。但该方法需要频繁调整温度，精确控制转化率，难度较大，不易操作。
因此，亟需一种无需钝化仍能保证硫化过程无温度波动的加氢反应精馏工艺开工方法及应用该方法的加氢反应精馏器。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢反应精馏工艺开工方法及应用该方法的加氢反应精馏器，使得无需钝化也能保证硫化过程无温度波动，可有效控制反应深度，达到安全、快速开工硫化的目的。
为实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种加氢反应精馏工艺开工方法，包括如下步骤：A、催化剂装填：加氢反应精馏器内的多层催化剂床层的径高比为1:1～6:1；B、催化剂硫化：1)建立氢气循环及开工油循环，所述加氢反应精馏器内温度为130～180℃；2)将硫化剂引入开工油循环***或氢气循环***，预硫化4～8h；3)在温度180～360℃范围内进行催化剂硫化；硫化过程中，经加热的氢气与开工油在所述催化剂床层逆向接触，硫化后产生的气相产物携带反应热从独立的气相通道离开所述加氢反应精馏器；C、引入原料油：当催化剂床层出口循环氢中硫化氢体积浓度达到0.5v％～1.5v％，且，加氢反应精馏器出口总硫质量分数是进口开工油总硫质量的95％～100％时，停止硫化；将开工油切换为原料油，完成开工过程。
进一步，上述技术方案中，催化剂床层高度可以为20～500mm。
进一步，上述技术方案中，在温度180～360℃范围内进行催化剂硫化可采用分段硫化的方式：加氢反应精馏器温度180～230℃，硫化3～12h；升温至260～300℃，硫化3～12h；继续升温至320～360℃，硫化3～12h。
进一步，上述技术方案中，催化剂硫化过程的操作条件可以为：操作压力为4～15MPaG，氢油体积比为300：1～1800：1，液时体积空速为0.1～5.0h-1。
进一步，上述技术方案中，引入原料油的方式可以具体为：刚切换原料油时，原料油为满负荷的10％～60％，稳定4～24h后，60％～100％负荷通入原料油正常生产。
进一步，上述技术方案中，硫化剂可以为二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、SZ-54以及FSA-55中的至少一种；硫化剂的加入量以元素S计质量浓度为0.1％～5％。
进一步，上述技术方案中，开工油可以为加氢柴油、直馏柴油以及航煤中的至少一种。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种应用前述方法的加氢反应精馏器，加氢反应精馏器用于接收开工油作为液相进料，该液相进料自上而下依次流经每个催化剂床层；氢气自每个催化剂床层底部自下而上均匀进入，形成硫化过程中氢气与开工油在催化剂床层的逆向接触；硫化后的气相产物携带反应热从独立的气相通道离开反应体系。
进一步，上述技术方案中，加氢反应精馏器包括：催化剂床层，其用于填充加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂，在每个催化剂床层上部具有一倾斜隔板；液相进料子单元，其设置在最顶部催化剂床层的倾斜隔板之上，通过该倾斜隔板液相进料被引导至催化剂床层；氢气进料子单元，其设置在每层催化剂床层的下部，每层的氢气进料向上进入催化剂床层；独立的气相通道，硫化后的气相产物携带反应热从该独立的气相通道离开反应体系。
进一步，上述技术方案中，伞形隔板末端可设有环形降液管，该降液管底部与催化剂床层的底部间隔一段距离，使得液相进料沿径向方向进入催化剂床层。
进一步，上述技术方案中，催化剂床层可设有：溢流堰，其设置在靠近气相通道一侧；液封挡板，其设置在溢流堰上部，用于将氢气与硫化后的气相产物进行隔离。
进一步，上述技术方案中，液封挡板包括：水平部，其呈环形平板状并位于溢流堰上方；竖直部，其呈圆筒形，该竖直部与水平部一体成型，该竖直部的下端与催化剂床层底部间隔一段距离。
进一步，上述技术方案中，液相进料子单元可进一步包括：液相进料管，其沿加氢反应精馏器的径向方向延伸；液相分配管，其呈环形并与液相进料管正交或切向相交，该液相分配管的管壁设有多个孔道，用于将液相进料均匀分布至环形降液管的各个方向。
进一步，上述技术方案中，氢气进料子单元可进一步包括：氢气进料管，其沿加氢反应精馏器的径向方向延伸；氢气分配管，其呈环形或多层同心环形，该氢气分配管与氢气进料管正交或切向相交，该氢气分配管的壁面上设有多个孔道，用于将氢气进料均匀分布至催化剂床层底部的各个方向。
进一步，上述技术方案中，氢气进料子单元还可包括：氢气分配盘，其位于催化剂床层底部且整体呈盘状，该氢气分配盘上均匀密布多个孔眼。
进一步，上述技术方案中，气相通道位于加氢反应精馏器的中部，且从下到上贯通所有催化剂床层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)工业化过程中，催化剂初期的活性较高，现有的工业化装置开工过程中，都需要注氨或加入含氮化合物对催化剂进行钝化。而由于采用本发明的加氢反应精馏器，反应放热可被迅速带离体系，床层温度能保持稳定状态，因此，可去除钝化过程，即硫化过程中，催化剂无需钝化，减少对催化剂的活性干扰；
2)本发明采用“塔板”式催化剂装填方式，催化剂床层更薄，可基本消除硫化、裂化过程较高反应热导致的催化剂表面积碳使得硫化不完全情况。床层温度的稳定和准确也使硫化程度可与理论值能较好的吻合。本发明硫化过程温度可精确控制，硫化过程可控性强；
3)本发明反应精馏器采用特殊的结构，硫化过程及硫化后床层反应放热能被迅速带离床层，整个硫化过程及硫化后初期进料大量反应热不会积存在床层内，不需要频繁调整原料油或反应温度来消除床层温升。相反，带离的热量经过循环氢管线返回入口时，可减少加热炉的热量供给，可实现稳定硫化和节能双重效果；
4)采用本发明的加氢反应精馏器进行湿法硫化，“塔板”式催化剂床层及馏分油分布器(即本发明的液相进料子单元)和氢气分布器(即本发明的氢气进料子单元)的合理布置，使得催化剂表面硫化剂更加均匀，硫化后的催化剂活性高，稳定性好。同时，因为本发明消除了温度波动的因素，因此，硫化过程不会因温度的变化频繁调整进料温度和进料量，硫化过程可保持进料稳定的温度、流量等参数。因此，整个硫化过程更加无限接近于硫化温度的理论值，保证了硫化后催化剂的活性和稳定性。
上述说明仅为本发明技术方案的概述，为了能够更清楚地了解本发明的技术手段并可依据说明书的内容予以实施，同时为了使本发明的上述和其他目的、技术特征以及优点更加易懂，以下列举一个或多个优选实施例，并配合附图详细说明如下。
附图说明
图1是本发明加氢反应精馏工艺流程示意图。
图2是本发明加氢反应精馏器的结构示意图。
图3是本发明加氢反应精馏器中液相进料子单元的结构示意图。
图4是本发明加氢反应精馏器中氢气进料子单元一种实施方式的结构示意图。
图5是本发明加氢反应精馏器中氢气进料子单元另一种实施方式的结构示意图。
图6是本发明加氢反应精馏器中氢气分配盘的结构示意图。
主要附图标记说明：
1-原料油入口；2-新氢；3-热原料油；4-热氢气；5-混合进料；6-加氢精制反应器；7-精制馏分油；8-高分器；9-高分馏分油；10-加氢反应精馏器；11-高分不凝气；12-冷凝器；13-石脑油产品；14-分液罐；15-脱硫脱氨设备；16-循环氢压机；17-开工换热器；18-加氢反应精馏器重质馏分油；19-循环油泵；20-开工循环油管路；21-循环油；22-柴油产品；23-加热炉；24-循环氢；
25-液相分配管；251-液相孔道；252-液相进料管；26-氢气分配管；261-氢气孔道；262-氢气进料管；27-氢气分配盘；271-孔眼；28-催化剂床层；29-伞形隔板；30-外侧降液管；31-气相通道；32-溢流堰；33-降液折板；34-受液盘；35-液封挡板；36-内侧降液管；37-混合氢。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向(旋转90度或其他取向)且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
本发明的加氢反应精馏工艺开工方法，包括如下步骤：
步骤S101，催化剂装填：
本发明涉及的加氢反应精馏器内设置的催化剂床层为两层或两层以上，装填后的催化剂床层高度为5～1000mm，优选20～500mm；径高比0.5:1～10:1，优选1:1～6:1。催化剂床层径高比是指反应器内催化剂床层直径与总高度之比。当有多个催化剂床层时，催化剂床层总高度是指多个催化剂床层之和。催化剂床层一般为等径的催化剂床层，若催化剂床层直径有变化，则取其平均直径。经发明人研究发现，加氢反应精馏器内催化剂床层径高比明显高于现有常规技术的情况下，使得生成的气相产物可快速离开催化剂床层，生成气相的不利影响累积作用降低到最小，进而克服了径高比小会为硫化过程带来的不利影响。本发明可采用一段加氢反应精馏器，也可采用两段加氢反应器(本实施方式采用两段)，参见图1，其中一段固定床反应器(即加氢精制反应器6，为现有的反应器结构)内上部装填加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂；二段加氢反应精馏器(即本发明具有特殊构造的加氢反应精馏器10)内全部装填加氢裂化催化剂。
本发明装填的催化剂形状优选采用陶瓷材质的蜂窝体、鲍尔环、拉西环、矩鞍环、鞍形、开孔环类型、半环、阶梯环、双弧、海尔环、共轭环、扁环、花环、空心球等填料或其它多孔载体。催化剂制备可以是将活性组分混捏、成型、焙烧，也可以是载体混捏、成型、干燥、浸渍、焙烧。
本发明加氢反应精馏器催化剂床层放置的加氢催化剂主要为加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。可以是任何现有常规加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。优选采用的加氢精制催化剂加氢活性组分为第VIB族和第Ⅷ族内的金属中的一种或多种，如W、Mo、Co、Ni中选择一种、两种或多种，以金属氧化物的重量计量，金属氧化物的总含量为5wt％～75wt％，加氢催化剂的载体可以从氧化铝、无定形硅铝、氧化硅、氧化钛等中选择，同时也可以在催化剂中添加一部分助剂，如P、Ti、Zr、Si、B等中的至少一种。加氢裂化催化剂活性组分优选为第ⅥB族和第Ⅷ族金属中的一种或多种，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体组分包括氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种，最好含有分子筛，分子筛可以为Y型分子筛。在一种优选实施方式中，以催化剂的重量为基准，其含有第ⅥB族金属以氧化物计10wt％～35wt％，第Ⅷ族金属以氧化物计3wt％～15wt％，分子筛5wt％～40wt％，无定形硅铝15％～72％，氧化铝10wt％～67wt％；催化剂的比表面积为100～650m2/g，孔容为0.15～0.50mL/g。
步骤S102，催化剂硫化：
1)建立氢气循环及开工油循环，加氢反应精馏器内温度控制为130～180℃。
具体地，如图1所示，开工油从原料油入口1送入加热炉23，加热到130℃～180℃后进入一段加氢精制反应器6中。开工油可以使用加氢柴油、直馏柴油以及航煤中的至少一种。加氢处理后的馏分油7从底部流出，进入高分器8中进行气液分离，高分器8顶部高分不凝气11与本发明的二段加氢反应精馏器10顶部气体混合进入冷凝器12。高分器8底部的高分馏分油9作为加氢反应精馏器10的原料油进入反应器，通过反应器中的液相分配管25(参见图2)均匀进入催化剂床层28内，使整个床层浸湿开工油，并使床层温度加热到130℃～180℃。开工油从每个床层底部汇聚到加氢反应精馏器10底部形成重质馏分油18，再通过循环油泵19输送到开工循环油管路20，经过开工换热器17对循环油加热后返回加热炉23，完成开工油循环。来自加热炉23的混合氢37(即新氢2和循环氢24混合后的热氢气)通过加氢反应精馏器10的氢气分配管26(参见图2)与开工油在催化剂床层28逆流接触进行硫化。硫化后产生的硫化氢、裂化的小分子烃和氢气通过气相通道31(参见图2)向上与不凝气11一起进入冷凝器12，冷凝物料在分液罐14进行气液分离，硫化过程液体回流进入反应器，正式开工后，可产生石脑油产品13。分液罐14顶部不凝气通过图1中虚线所示的管路进入循环氢压机16，经提压后，通过开工换热器17升温后返回加热炉23入口，新氢2及循环氢24通过加热炉23形成热氢气4与开工油合并成混合进料5一起进入一段加氢精制反应器6中。自此，开工油和氢气完成循环。
2)将硫化剂引入开工油循环***或氢气循环***，预硫化4～8h。
具体地，硫化剂可采用本领域常用硫化剂，如单质硫或其它无机和有机硫化物。优选二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、SZ-54、FSA-55(二丁基多硫化物)等低毒、高效硫化剂中的至少一种。硫化剂的加入量以元素S计质量浓度为0.1％～5％。
3)在温度180～360℃范围内进行催化剂硫化。
具体地，在温度180～360℃范围内进行催化剂硫化可采用分段硫化的方式：通过对开工油加热，使反应器的温度提高到180～230℃，硫化3～12h；再继续升温至260～300℃，硫化3～12h；最后将反应器温度提高到320～360℃，硫化3～12h。优选而非限制性地，催化剂硫化过程的操作条件为：操作压力为4～15MPaG，氢油体积比为300：1～1800：1，液时体积空速为0.1～5.0h-1。硫化过程中，经加热的氢气与开工油在催化剂床层逆向接触，硫化后产生的气相产物携带反应热从独立的气相通道迅速离开加氢反应精馏器。由于反应放出的热量可迅速带出体系，故硫化过程无需担心催化剂内的热量聚集和结焦，因此，本发明的硫化过程不需要钝化，硫化过程稳定，催化剂活性可达到最理想程度。
步骤S103，引入原料油：
当催化剂床层出口循环氢中硫化氢体积浓度达到0.5v％～1.5v％，并且加氢反应精馏器出口总硫质量分数是进口开工油总硫质量的95％～100％时，停止硫化；将开工油切换为原料油，完成开工过程。优选而非限制性地，引入原料油的方式具体为：刚切换原料油时，原料油可以为满负荷的10％～60％，稳定4～24h后，60％～100％负荷通入原料油正常生产。
反应器温度和压力达到设定值后，原料油入口1切换为劣质原料，原料、新氢及循环氢在加热炉23内被加热到设定温度后，进入一段加氢精制反应器6，原料油在氢气气氛下与加氢处理催化剂反应，加氢处理后的馏分油在高分器8内气液分离，生成的C1～C10小分子烃类、硫化氢、氨气等高分不凝气11进入冷凝器12。脱硫脱氮后的馏分油通过液相分配管25进入到加氢反应精馏器10中，混合氢37从氢气进料管262进入加氢反应精馏器10内的各催化剂床层28底部，与馏分油逆流临氢接触发生加氢裂化反应，产生的石脑油等轻质馏分通过气相通道31从加氢反应精馏器10顶部进入冷凝器12。经冷凝分液后，生成石脑油产品13及柴油馏分产品22。不凝气通过脱硫脱氨设备15处理后返回循环氢压缩机入口。
下面对本发明的加氢反应精馏器10的构造进行详细说明：
如图2所示，本发明的加氢反应精馏器10用于接收开工油作为液相进料，该液相进料自上而下依次流经每个催化剂床层；氢气自每个催化剂床层底部自下而上均匀进入，形成硫化过程中氢气与开工油在催化剂床层的逆向接触；硫化后的气相产物携带反应热从独立的气相通道离开反应体系。具体地，本发明的加氢反应精馏器10包括催化剂床层28、液相进料子单元25、氢气进料子单元26以及独立的气相通道31。
本发明的实施方式采用在催化剂床层28中填充加氢裂化催化剂。在每个催化剂床层上部具有一倾斜隔板，该倾斜隔板形成的整体形状可以呈伞形(即伞形隔板29)，伞形隔板29一方面可以隔开相邻床层间的氢气进料与气相产物，另一方面起到液相进料和气相产物的导流作用，优选而非限制性地，伞面可以是弧型，也可以是折伞型。
液相进料子单元25设置在最顶部催化剂床层的伞形隔板29之上，通过伞形隔板29的倾斜表面液相进料被引导至催化剂床层与催化剂接触，具体地，伞形隔板29末端设有环形的外侧降液管30(即图2中的降液折板33与加氢反应蒸馏器10的内壁面之间的环形空间)，该外侧降液管30底部与催化剂床层的底部间隔一段距离，使得液相进料沿加氢反应精馏器10的径向方向进入催化剂床层。
氢气进料子单元26在每个催化剂床层均有设置，具体设置在每层催化剂床层的下部，每层的氢气进料向上进入催化剂床层。气液相进料与固体催化剂在催化剂床层充分反应后，每层的气相产物沿伞形隔板29的下部导流至气相通道31。气相通道31与氢气进料子单元26处于相对隔离状态，相应的，本层的气相产物也无法进入上一层的催化剂床层，即氢气进料和液相进料在催化剂床层进行反应后生成的气相产物直接并迅速进入该气相通道31。优选而非限制性地，气相通道31位于加氢反应精馏器10的中部，且从下到上贯通所有催化剂床层。这样每层反应生成的气相产物就可以携带反应热迅速沿气相通道上升并离开反应体系。
进一步如图2、3所示，液相进料子单元进一步包括液相进料管252和液相分配管25。液相进料管252沿加氢反应精馏器10的径向方向延伸，液相分配管25呈环形，液相进料管252与液相分配管25的管体正交或切向相交，该液相分配管25的管壁设有多个孔道(即液相孔道251)，用于将液相进料均匀分布至环形的外侧降液管30的各个方向。液相孔道251的开孔可以在管体的上面、下面以及侧部面的各个方向。液相进料经过液相进料管252进入加氢反应精馏器10内，通过环形液相分配管25分配到塔内，经过伞形隔板29向周边流入外侧降液管30，通过外侧降液管30后横向进入催化剂床层与催化剂接触。液相进料管252的进料方向为反应精馏器的径向，与环形液相分配管25的径向正交或切线方向相交，环形液相分配管25的环形直径大于气相通道31的外径，小于加氢反应精馏器10的内径，环形液相分配管25管壁的若干孔道便于液相进料均匀的分布于外侧降液管30的各个方向。降液折板33的高度一般小于本层催化剂装填高度，降液折板33与加氢反应精馏器10内壁的距离依据本层液相反应物(即本发明硫化过程的开工油)流量大小而定。
进一步如图2所示，加氢反应精馏器10内每个催化剂床层的高度可以是相同的，也可以是不同的，催化剂床层上方用筛网固定，保持床层相对稳定，催化剂床层设有溢流堰32和液封挡板35，溢流堰32设置在靠近气相通道31一侧。液封挡板35设置在溢流堰32上部，用于将氢气进料与气相产物进行隔离。进一步地，液封挡板35包括水平部和竖直部，水平部呈环形平板状并位于溢流堰32上方；竖直部呈圆筒形，该竖直部与水平部一体成型，也可采用其他无缝连接的方式，该竖直部的下端与催化剂床层底部间隔一段距离，可保证液相产物的流出。在催化剂床层内未反应的液相进料和已反应但保持液相的产物，经过溢流堰32，通过内侧降液管36(即溢流堰32与气相通道31外壁之间的环形空间)，顺着伞形隔板29，通过下一层的外侧降液管30进入下一催化剂床层。溢流堰32的高度高于本床层催化剂上平面，优选高出10至100mm。溢流堰32与气相通道31的外壁间形成的环形内侧降液管36，间距的大小依据液相负荷的大小而定，每个床层降液管的尺寸可以相同，也可有所不同。
进一步如图2、4至6所示，氢气进料子单元包括氢气进料管262和氢气分配管26，氢气进料管262沿加氢反应精馏器10的径向方向延伸。氢气分配管26呈环形(参见图4)或多层同心环形(参见图5的两层同心环)，该氢气进料管262与氢气分配管26的管体正交或切向相交，氢气分配管26的壁面上设有多个孔道(即氢气孔道261)，用于将氢气进料均匀分布至催化剂床层底部的各个方向。进一步如图6所示，氢气进料子单元还包括氢气分配盘27，氢气分配盘27位于催化剂床层底部且整体呈盘状，该氢气分配盘上均匀密布多个孔眼271。氢气进料经过各层的氢气进料管262进入加氢反应精馏器10内，通过环形氢气分配管26分配到加氢反应精馏器10内，通过催化剂支撑盘下部的氢气分配盘27向上进入催化剂床层。氢气进料管262以径向进入加氢反应精馏器10，与环形氢气分配管26正交或切向相交，环形氢气分配管26位于催化剂床层下方，环形氢气分配管26的环形直径小于催化剂床层外环直径，内径大于催化剂床层内环直径，环形氢气分配管26管壁的氢气孔道261便于氢气均匀分布于氢气分配盘27的各个位置。氢气分配盘27的作用是保证氢气进料的均匀分布，同时尽量避免液相进料在催化剂床层上直接泄漏。在同一平面上，当设置不止一个同心不同直径的环形氢气分配管26，可使气相进料的分配更趋于均匀。
本发明的加氢反应精馏器催化剂床层内，液相进料、氢气进料进行催化反应，气相产物及未反应的氢气进料上升通过气相通道31迅速脱离反应体系，在催化剂床层内进行化学反应后生成的气相产物会及时离开反应区，反应热也同时被带离，热量不会积聚在催化剂床层，因此本发明的硫化过程无需担心催化剂内的热量聚集和结焦，正是加氢反应精馏器的上述内部构造使得本发明的硫化过程不需要钝化，硫化过程稳定，催化剂活性可达到最理想程度。另外，气相产物不会再次进入上面的催化剂床层(被伞形隔板隔离)，可避免目的产物的二次反应，提高了反应的选择性。同时由于反应区内产物的离开，既增加了反应的推动力，又提高了平衡转化率。
实施例1
采用前述如图1所示的固定床反应器和加氢反应精馏器两段组合工艺流程，催化剂的装填方式为一段加氢固定床反应器内反应区上部分为加氢精制催化剂，下部装填加氢裂化催化剂，两种催化剂体积比例为3:1(催化剂的外观和主要性质参见表1)。二段加氢反应精馏器内装填加氢裂化催化剂，催化剂床层的径高比为4:1，催化剂床层高度为800mm。开工油的循环路线为一段固定床反应器→高分器→二段加氢反应精馏器→循环泵→加热炉→一段固定床反应器；氢气的循环路线为一段固定床反应器或混合氢→高分器或加氢反应精馏器→冷凝器→分液罐→脱硫脱氨设备→循环氢压缩机→加热炉→一段固定床反应器或混合氢。开工油及原料油性质见表2。
表1催化剂外观和主要性质
Figure BDA0003327338880000141
表2开工油及原料油性质
原料油 开工油 原料油
<![CDATA[密度，g/cm<sup>3</sup>]]> 0.830 0.934
馏程范围，℃ 175～375 191～338
硫含量，v％ 0.5 1.2
氮含量，μg/g 40 1500
开工油提温到170℃进行循环，反应床层温度达到该温度后，加入CS2硫化剂使得开工油中硫化剂质量浓度为1％，硫化4小时。将反应器床层温度提高到230℃，继续硫化3h。再继续升温至320℃，硫化5h。最后将反应器温度提高到360℃，硫化3h。催化剂硫化过程操作条件为：操作压力4MPaG，氢油体积比为1000：1，液时体积空速5.0h-1。当二段加氢反应精馏器出口循环氢中硫化氢浓度达到0.5v％～1.5v％且反应器出口总硫质量分数是进口物料总硫质量的99％～100％时，停止硫化。将反应器温度升到375℃，将开工油切换为劣质柴油原料，完成开工过程。
实施例2
同实施例1，区别在于两段均采用加氢反应精馏器，一段加氢反应精馏器内催化剂床层的径高比为5:1，催化剂床层高度为600mm。二段加氢反应精馏器内催化剂床层的径高比为6:1，催化剂床层高度为500mm。硫化剂采用二甲基硫醚，硫化6小时后将反应器床层温度提高到180℃，继续硫化12h。再继续升温至260℃，硫化12h。最后将反应器温度提高到320℃，硫化12h。催化剂硫化过程操作条件为：操作压力10MPaG，氢油体积比为800：1，液时体积空速0.5h-1。当二段加氢反应精馏器出口循环氢中硫化氢浓度大于0.5v％～1.5v％时，停止硫化。将反应器温度升到375℃，将开工油切换为劣质柴油原料，完成开工过程。
实施例3
同实施例1，区别在于两段均采用加氢反应精馏器，一段加氢反应精馏器内催化剂床层的径高比为6:1，催化剂床层高度为600mm。二段加氢反应精馏器内催化剂床层的径高比为3:1，催化剂床层高度为200mm。进硫化剂硫化6小时后将反应器床层温度提高到200℃，继续硫化5h。再继续升温至280℃，硫化8h。最后将反应器温度提高到340℃，硫化8h。催化剂硫化过程操作条件为：操作压力15MPaG，氢油体积比为1500：1，液时体积空速2.0h-1。当二段加氢反应精馏器出口循环氢中硫化氢浓度大于0.5v％～1.5v％且反应器出口总硫质量分数是进口物料总硫质量的99％～100％时，停止硫化。将反应器温度升到375℃，将开工油切换为劣质柴油原料，完成开工过程。
实施例4
同实施例1，区别在于两段均采用加氢反应精馏器，一段加氢反应精馏器内催化剂床层的径高比为6:1，催化剂床层高度为200mm。二段加氢反应精馏器内催化剂床层的径高比为3:1，催化剂床层高度为1000mm。进硫化剂硫化10小时后将反应器床层温度提高到210℃，继续硫化7h。再继续升温至300℃，硫化9h。最后将反应器温度提高到350℃，硫化10h。催化剂硫化过程操作条件为：操作压力15MPaG，氢油体积比为1200：1，液时体积空速4.0h-1。当二段加氢反应精馏器出口循环氢中硫化氢浓度大于0.5v％～1.5v％且反应器出口总硫质量分数是进口物料总硫质量的99％～100％时，停止硫化。将反应器温度升到375℃，将开工油切换为劣质柴油原料，完成开工过程。
实施例5
采用单质硫作为硫化剂，其余条件同实施例1。
表3硫化过程温升及上硫率
Figure BDA0003327338880000161
从表3看出，硫化过程中，采用加氢反应精馏器最大温升均在8℃以内，相比传统的固定床反应器20～80℃的温升，降低了64％～91％，实际上硫率与理论上硫率的百分比均在99％以上，优于大多数常规反应器的上硫率。正常开工后硫化后的裂化催化剂活性保持较高水平，出口氮含量保持在较低水平。
以上实施例中的硫化温度可精确控制，硫化过程可控性强。本发明采用薄片式催化剂装填方式(即催化剂床层径高比明显较大)，可基本消除硫化、裂化过程较高反应热导致的催化剂表面积碳导致的硫化不完全情况。硫化过程中催化剂无需钝化。硫化过程中温升不大，不需要频繁调整原料油或反应温度来消除床层温升。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都应落入本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种加氢反应精馏工艺开工方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、催化剂装填：加氢反应精馏器内的多层催化剂床层的径高比为1:1～6:1；
B、催化剂硫化：1)建立氢气循环及开工油循环，所述加氢反应精馏器内温度为130～180℃；2)将硫化剂引入开工油循环***或氢气循环***，预硫化4～8h；3)在温度180～360℃范围内进行催化剂硫化；
硫化过程中，经加热的氢气与开工油在所述催化剂床层逆向接触，硫化后产生的气相产物携带反应热从独立的气相通道离开所述加氢反应精馏器；
C、引入原料油：当催化剂床层出口循环氢中硫化氢体积浓度达到0.5v％～1.5v％，且，所述加氢反应精馏器出口总硫质量分数是进口开工油总硫质量的95％～100％时，停止硫化；将开工油切换为原料油，完成开工过程。
2.根据权利要求1所述的加氢反应精馏工艺开工方法，其特征在于，所述催化剂床层高度为20～500mm。
3.根据权利要求1所述的加氢反应精馏工艺开工方法，其特征在于，所述在温度180～360℃范围内进行催化剂硫化采用分段硫化的方式：加氢反应精馏器温度180～230℃，硫化3～12h；升温至260～300℃，硫化3～12h；继续升温至320～360℃，硫化3～12h。
4.根据权利要求1所述的加氢反应精馏工艺开工方法，其特征在于，所述催化剂硫化过程的操作条件为：操作压力为4～15MPaG，氢油体积比为300：1～1800：1，液时体积空速为0.1～5.0h-1。
5.根据权利要求1所述的加氢反应精馏工艺开工方法，其特征在于，所述引入原料油的方式具体为：刚切换原料油时，所述原料油为满负荷的10％～60％，稳定4～24h后，60％～100％负荷通入原料油正常生产。
6.根据权利要求1所述的加氢反应精馏工艺开工方法，其特征在于，所述硫化剂为二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、SZ-54以及FSA-55中的至少一种；硫化剂的加入量以元素S计质量浓度为0.1％～5％。
7.根据权利要求1所述的加氢反应精馏工艺开工方法，其特征在于，所述开工油为加氢柴油、直馏柴油以及航煤中的至少一种。
8.一种应用权利要求1至7中任意一项所述方法的加氢反应精馏器，其特征在于，所述加氢反应精馏器用于接收开工油作为液相进料，该液相进料自上而下依次流经每个催化剂床层；氢气自每个所述催化剂床层底部自下而上均匀进入，形成硫化过程中氢气与开工油在催化剂床层的逆向接触；硫化后的气相产物携带反应热从独立的气相通道离开反应体系。
9.根据权利要求8所述的加氢反应精馏器，其特征在于，所述加氢反应精馏器包括：
所述催化剂床层，其用于填充加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂，在每个所述催化剂床层上部具有一倾斜隔板；
液相进料子单元，其设置在最顶部所述催化剂床层的所述倾斜隔板之上，通过该倾斜隔板液相进料被引导至所述催化剂床层；
氢气进料子单元，其设置在每层催化剂床层的下部，每层的氢气进料向上进入所述催化剂床层；
所述独立的气相通道，硫化后的气相产物携带反应热从该独立的气相通道离开反应体系。
10.根据权利要求9所述的加氢反应精馏器，其特征在于，所述伞形隔板末端设有环形降液管，该降液管底部与所述催化剂床层的底部间隔一段距离，使得所述液相进料沿径向方向进入所述催化剂床层。
11.根据权利要求9所述的加氢反应精馏器，其特征在于，所述催化剂床层设有：
溢流堰，其设置在靠近所述气相通道一侧；
液封挡板，其设置在所述溢流堰上部，用于将所述氢气与硫化后的气相产物进行隔离。
12.根据权利要求11所述的加氢反应精馏器，其特征在于，所述液封挡板包括：
水平部，其呈环形平板状并位于所述溢流堰上方；
竖直部，其呈圆筒形，该竖直部与所述水平部一体成型，该竖直部的下端与催化剂床层底部间隔一段距离。
13.根据权利要求10所述的加氢反应精馏器，其特征在于，所述液相进料子单元进一步包括：
液相进料管，其沿所述加氢反应精馏器的径向方向延伸；
液相分配管，其呈环形并与所述液相进料管正交或切向相交，该液相分配管的管壁设有多个孔道，用于将所述液相进料均匀分布至所述环形降液管的各个方向。
14.根据权利要求9所述的加氢反应精馏器，其特征在于，所述氢气进料子单元进一步包括：
氢气进料管，其沿所述加氢反应精馏器的径向方向延伸；
氢气分配管，其呈环形或多层同心环形，该氢气分配管与所述氢气进料管正交或切向相交，该氢气分配管的壁面上设有多个孔道，用于将所述氢气进料均匀分布至所述催化剂床层底部的各个方向。
15.根据权利要求14所述的加氢反应精馏器，其特征在于，所述氢气进料子单元还包括：
氢气分配盘，其位于所述催化剂床层底部且整体呈盘状，该氢气分配盘上均匀密布多个孔眼。
16.根据权利要求8所述的加氢反应精馏器，其特征在于，所述气相通道位于所述加氢反应精馏器的中部，且从下到上贯通所有催化剂床层。
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