CN103094540B - 石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料 - Google Patents

石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯溶于分散剂中调节溶液PH值为5-9，制得氧化石墨烯溶液；b.将氧化物/金属化合物加入到氧化石墨烯溶液中经超声混合后在温度为70-120℃下反应32-40小时；本发明的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合材料的制备方法，不采用还原剂，利用氧化石墨在水热环境下的还原性对自身进行还原，同时利用氧化石墨烯良好的水溶性使最终产物形成分散均匀的石墨烯与氧化物/金属化合物的复合材料；该材料可以有效提高氧化物作为锂离子电池电极的循环性能、倍率性能、克容量，并降低其阻抗。

Description

石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法及其复合材料
技术领域
本发明涉及纳米材料的合成及复合领域，特别涉及一种石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成、具有片状结构的二维新材料。由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型劲歌平面的薄膜。是其他类石墨材料的基础材料。该材料自2004年被发现后，受到了世界科学及工程界的广泛关注。石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，具有极低的吸光率（2-3%），极高的导热系数（5300W/mk）和电子迁移率（15000cm2/v.s），极低的电阻率（10-6Ω/cm），以及极高的机械强度（钢的100倍）。因此石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯厚度小，强度大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高电导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。
在实际应用中，由于石墨烯表面活性极高、易于团聚，团聚后形成石墨颗粒，失去了上述石墨烯的特性，因此需要对石墨烯进行适当处理。将氧化物分散到石墨烯表面，制成石墨烯/氧化物纳米复合材料，可以使石墨烯片层间距增加到几个纳米，从而大大减弱了石墨烯片层之间的相互作用使石墨烯的特性得以保留。另外，石墨烯/氧化物纳米复合材料不但可以同时保持石墨烯和金属氧化物的固有特性，而且能够产生新颖的协同效应，具有广泛的应用价值。目前，石墨烯与氧化物的制备途经主要有两种，一种是先让氧化石墨烯与其他材料复合，再将其中的氧化石墨烯还原，获得石墨烯纳米复合材料；另一种方式是对石墨烯进行改性，而后将石墨烯与氧化物材料复合。这些复合材料可广泛地应用在超级电容器、锂电池、电催化和燃料电池等领域。
Zhang等人(J.Electroanal.Chem.2009,634,68)首先采用Hummers法制备氧化石墨，而后用肼将氧化石墨还原成石墨烯，随后采用超声喷雾热分解将氧化物（ZnO）沉积在石墨烯上。石墨烯-氧化物复合材料表现出了更好的可逆充放电能力，和更高的比电容（11.3F/g）。该方法虽然过程简单，但氧化物在石墨烯表面的分散不均匀，只能沉积在石墨烯的表面。
Wang等(ElectrochimicaActa,2010,55,6812)将处理后的石墨烯悬浮液和氧化物(MnO2)的有机溶胶在乙二醇中混合，用超声和热还原处理混合物，得到石墨烯/氧化物纳米复合材料。其电容性能得到显著提升。而该方法采用石墨烯悬浊液和氧化物有机胶进行混合，均匀性虽较前者有提升但仍不能完全解决分散性差的问题，此外此方法步骤较多，比较繁琐。
Fan等（Adv.Funct.Mater.2011,21,2366）将石墨烯先在水中超声分散，在石墨烯分散液中加入一定量的前躯体（高锰酸钾），然后用微波水热的方法合成石墨烯与氧化锰复合材料。该材料可显著提升超级电容器的容量。而此方法由于也采用石墨烯为原材料，而石墨烯在水中不易分散，只能形成悬浊液，所以氧化锰和石墨烯的复合仍不够均匀。
Xiao等（J.Phys.Chem.Lett.2011,2,1855）则采用物理方法，将石墨烯与二氧化锰分别制备成悬浊液，然后采用抽滤的方法，分别轮流抽滤石墨烯与二氧化锰溶液。虽然该方法步骤简单，但二氧化锰和石墨烯只能分层共存，且石墨烯与二氧化锰的结合仅靠范德华力，因此其仅提高了材料的倍率性能而容量并未有显著提升。
Cheng等（ACSNano,2010,4,3187）则提出将石墨烯分散于异丙醇中，而后与氧化物前躯体（Co(NO3)2.6H2O）及氨水混合，干燥后在450℃下煅烧，获得石墨烯与氧化物（四氧化三钴）复合材料。虽然材料的容量、循环性能都显著提升，但制备过程仍需要对复合材料进行高温煅烧以还原在合成过程中被氧化的石墨烯。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于采用传统水热法，实现石墨烯与氧化物（或金属化合物）的一步复合，通过这种复合，可以使石墨烯和氧化物发挥协同效应，大大改善材料的电化学性能，该材料可以有效提高氧化物作为锂离子电池电极的循环性能、倍率性能、克容量，并降低其阻抗。
本发明的一种石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法，包括以下步骤：
a.将氧化石墨烯溶于分散剂中调节溶液PH值为5-9，制得氧化石墨烯溶液；
b.将氧化物/金属化合物加入到步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中经超声混合后在温度为70-120℃下反应32-40小时；所述氧化物/金属氧化物与石墨烯的质量比为任意比；
进一步，所述氧化物/金属化合物为氧化锰、氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化铁、氢氧化铁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物；
进一步，步骤a中，所述分散剂为去离子水、乙二醇、异丙醇中的一种或者两种混合物；
进一步，步骤a中，所述氧化石墨烯溶液浓度为0.5-100mg/mL；
进一步，步骤b中，将氧化物/金属化合物加入到步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中经1-3小时超声混合；
进一步，步骤a中，氧化石墨烯溶液pH值为6.5；
进一步，步骤a中，氧化石墨烯溶液浓度为1mg/mL；
进一步，步骤b中，将氧化物/金属化合物加入到步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中经超声混合后在温度为90℃下反应36小时；
本发明还公开一种应用石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法的复合材料，应用石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法制备的石墨烯与金属氧化物/金属化合物复合材料。
本发明的有益效果:本发明的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合材料的制备方法，不采用还原剂，利用氧化石墨在水热环境下的还原性对自身进行还原，同时利用氧化石墨烯良好的水溶性使最终产物形成分散均匀的石墨烯与氧化物/金属化合物的复合材料。其中，水热环境包括温度、氧化石墨烯与氧化物/金属氧化物的比例，溶液酸碱度控制。采用适当的温度可以使石墨烯充分还原又不至于使氧化物/金属氧化物产生团聚，控制适当的pH值可以促使氧化石墨烯还原。采用直接将氧化石墨烯作为反应前驱体，可以使氧化物/金属氧化物在石墨烯表面的分散更均匀，分散性更好，能完全解决分散性差的问题，氧化物/金属氧化物和石墨烯的复合更均匀，并获得均匀的石墨烯/氧化物（或金属化合物）复合材料，该材料可以有效提高氧化物作为锂离子电池电极的循环性能、倍率性能、克容量，并降低其阻抗。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为实施例一的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合材料扫描电镜图；
图2为实施例一的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合材料透射电镜图；
图3为实施例一实施前后红外曲线。证明氧化石墨烯在水热过程中被还原；
图4为实施例一的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合材料与传统方法的氧化物材料电化学性能对比图；
图5为实施例一的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合材料与传统方法的氧化物材料交流阻抗对比图。
具体实施方式
实施例一
a.将氧化石墨烯溶于去离子水中制得pH值为6.5(确保石墨烯在溶液中的溶解性)，浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液；
b.将0.01g氧化锰纳米线放入20ml浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,将混合物经2小时超声混合(确保氧化锰在石墨烯水溶液中的充分离散)后用将混合溶液放入水热釜中，在90°C下反应36小时，反应后抽滤、洗涤，而后在60°C烘干以得到石墨烯与金属氧化物/金属化合物复合材料。
本实施例中，将去离子水替换为乙二醇、异丙醇中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
本实施例中，将氧化锰替换为氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化铁、氢氧化铁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
实施例二
a.将氧化石墨烯溶于乙二醇中制得pH值为6.5，浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液(确保石墨烯在溶液中的溶解性)；
b.将0.005gCoOOH纳米颗粒放入20ml浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,将混合物经1小时超声混合(确保CoOOH在石墨烯水溶液中的充分离散)后用将混合溶液放入水热釜中，在70°C下反应32小时，反应后抽滤、洗涤，而后在55°C烘干以得到石墨烯与金属氧化物/金属化合物复合材料。
本实施例中，将乙二醇替换为去离子水、异丙醇中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
本实施例中，将氢氧化锰替换为氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化铁、氢氧化铁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
实施例三
a.将氧化石墨烯溶于异丙醇中制得pH值为6浓度为20mg/mL的氧化石墨烯溶液(确保石墨烯在溶液中的溶解性)；
b.将0.1g氧化钴(Co3O4)纳米颗粒放入20ml浓度为20mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,将混合物经3小时超声混合(确保氧化钴在石墨烯水溶液中的充分离散)后用将混合溶液放入水热釜中，在120°C下反应40小时，反应后抽滤、洗涤，而后在60°C烘干以得到石墨烯与金属氧化物/金属化合物复合材料。
本实施例中，将异丙醇替换为乙二醇、去离子水中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
本实施例中，将氧化钴替换为氢氧化锰、氧化锰、氢氧化钴、氧化铁、氢氧化铁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
实施例四
a.将氧化石墨烯溶于去离子水中制得pH值为6(确保石墨烯在溶液中的溶解性)，浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
b.将0.05g磷酸亚铁锂（LiFePO4）纳米颗粒放入20ml浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,将混合物经1.2小时超声混合(确保磷酸亚铁锂在石墨烯水溶液中的充分离散)后用将混合溶液放入水热釜中，在90°C下反应35小时，反应后抽滤、洗涤，而后在50°C烘干以得到石墨烯与金属氧化物/金属化合物复合材料。
本实施例中，将去离子水替换为乙二醇、异丙醇中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
本实施例中，将氢氧化钴替换为氢氧化锰、氧化钴、氧化锰、氧化铁、氢氧化铁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
实施例五
a.将氧化石墨烯溶于乙二醇中制得pH值为5.5，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液(确保石墨烯在溶液中的溶解性)；
b.将0.08g氧化铁(Fe2O3)纳米线放入20ml浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,将混合物经2.5小时超声混合(确保氧化铁在石墨烯水溶液中的充分离散)后用将混合溶液放入水热釜中，在95°C下反应35小时，反应后抽滤、洗涤，而后在45°C烘干以得到石墨烯与金属氧化物/金属化合物复合材料。
本实施例中，将乙二醇替换为去离子水、异丙醇中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
本实施例中，将氧化铁替换为氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化锰、氢氧化铁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
实施例六
a.将氧化石墨烯溶于去离子水中制得pH值为7(确保石墨烯在溶液中的溶解性)，浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液；
b.将0.02g氧化锡纳米线放入20ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,将混合物经1.5小时超声混合(确保氧化锡在石墨烯水溶液中的充分离散)后用将混合溶液放入水热釜中，在100°C下反应36小时，反应后抽滤、洗涤，而后在65°C烘干以得到石墨烯与金属氧化物/金属化合物复合材料。
本实施例中，将去离子水替换为乙二醇、异丙醇中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
本实施例中，将氢氧化铁替换为氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
实施例七
a.将氧化石墨烯溶于去离子水中制得pH值为7.5(确保石墨烯在溶液中的溶解性)，浓度为15mg/mL的氧化石墨烯溶液；
b.将0.15g氧化钛（TiO2）纳米线放入20ml浓度为15mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,将混合物经2.8小时超声混合(确保氧化钛在石墨烯水溶液中的充分离散)后用将混合溶液放入水热釜中，在80°C下反应36小时，反应后抽滤、洗涤，而后在70°C烘干以得到石墨烯与金属氧化物/金属化合物复合材料。
本实施例中，将异丙醇替换为乙二醇、去离子水中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
本实施例中，将氢氧化锌替换为氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化铁、氢氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物，均能达到发明目的。
上述实施例中，所述氧化物/金属氧化物与石墨烯的质量比为任意比；即为本领域的技术人员能够按常规实施且能达到发明目的任意比。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法，其特征在于:该方法的步骤为：
a.将氧化石墨烯溶于分散剂中调节溶液PH值为6.5，制得氧化石墨烯溶液；
b.将氧化物/金属化合物加入到步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中经超声混合后在温度为70-120℃下反应32-40小时；
所述氧化物/金属化合物为氧化锰、氢氧化锰、氧化钴、氢氧化钴、氧化铁、氢氧化铁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锡、氢氧化锡、氧化铋、氧化镍、氢氧化镍、氧化亚铜、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者两种以上混合物；
所述分散剂为去离子水、乙二醇、异丙醇中的一种或者两种混合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法，其特征在于:步骤a中，所述氧化石墨烯溶液浓度为0.5-100mg/mL。
3.根据权利要求2所述的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法，其特征在于:步骤b中，将氧化物/金属化合物加入到步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中经1-3小时超声混合。
4.根据权利要求2所述的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法，其特征在于:步骤a中，氧化石墨烯溶液浓度为1mg/mL。
5.根据权利要求3所述的石墨烯与金属氧化物/金属化合物的复合方法，其特征在于:步骤b中，将氧化物/金属化合物加入到步骤a中制备的氧化石墨烯溶液中经超声混合后在温度为90℃下反应36小时。
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