CN103087065A - 杂环化合物、有机发光装置和平板显示装置 - Google Patents

杂环化合物、有机发光装置和平板显示装置 Download PDF

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Abstract

一种由以下通式1表示的杂环化合物、包括该杂环化合物的有机发光装置和包括该有机发光装置的平板显示装置：通式1，其中X1和X2及R1至R10如说明书中规定。

Description

杂环化合物、有机发光装置和平板显示装置
优先权要求
本申请要求2011年11月3日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2011-0114115的权益，其公开内容通过引用全部合并于此。
技术领域
本发明涉及由通式1表示的杂环化合物和包括该杂环化合物的有机发光装置。
背景技术
发光装置是自发射型显示装置且具有宽视角、高对比度和短的响应时间。由于这些特性，发光装置引起更多的注意。这种发光装置一般来说可分为包括含无机化合物的发光层的无机发光装置和包括含有机化合物的发光层的有机发光装置。具体地，有机发光装置比无机发光装置具有更高的亮度、更低的驱动电压和更短的响应时间，且能提供多色的显示器。因此，已经引导这种有机发光装置的许多研究。通常，有机发光装置具有包括阳极、阴极、以及***在它们之间的有机发光层的堆叠结构。然而，空穴注入层和/或空穴传输层可进一步堆叠在阳极和有机发光层之间，和/或电子传输层可进一步堆叠在有机发光层和阴极之间。即，有机发光装置可具有阳极/空穴传输层/有机发光层/阴极的堆叠结构或阳极/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/阴极的堆叠结构。
作为用于有机发光层的材料，已使用萘衍生物。然而，包括这种材料的有机发光装置没有令人满意的寿命、效率和功率消耗特性，因此在这点上的改善仍然是必要的。
发明内容
本发明提供一种具有改善的电特性、电荷传输能力和发光能力的新杂环化合物。
本发明提供一种包括所述杂环化合物的有机发光装置。
本发明提供一种包括所述有机发光装置的平板显示装置。
根据本发明的一个方面，提供一种由以下通式1表示的化合物：
通式1
其中，在通式1中，R1至R10各自独立地为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C50烯基、取代或未取代的C5-C60芳基、被取代或未取代的C5-C60芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基或取代或未取代的C6-C60稠合多环基；
X1和X2各自独立地为-N(R20)-或-S-；
R1至R5中的相邻取代基或R6至R10中的相邻取代基可选地连接形成环；和
R20为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C50烯基、取代或未取代的C5-C60芳基、被取代或未取代的C5-C60芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基或取代或未取代的C6-C60稠合多环基。
在通式1中，R1至R10和R20可各自独立地为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、被取代或未取代的C5-C30芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C30杂芳基或取代或未取代的C6-C30稠合多环基。
在通式1中，R1至R10和R20可各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式2a至2j表示的基团组成的组中：
Figure BDA0000143400310000031
其中，在通式2a至2j中，Q1可由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；
Y1、Y2和Y3可各自独立地由-N＝、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)＝或-C(-*)＝表示；
Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32和R33可各自独立地选自由孤对电子、氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、硝基、羟基和羧基组成的组中。
Ar11可选自由取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C5-C20亚芳基和取代或未取代的C3-C20亚杂芳基组成的组中；
p可为1至10的整数；
r可为0至5的整数；和
*表示结合位置。
在通式1中，R1至R10和R20可各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式3a至3h表示的基团组成的组中：
其中，在通式3a至3h中，Y1可由-N＝、-S-、-O-或-C(R34)＝表示；
Z1、Z2和R34可各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、硝基、羟基和羧基组成的组中；
p和q可各自独立地为1至7的整数；和
*表示结合位置。
由通式1表示的所述化合物可为对称的。
在通式1中，R1至R10和R20可各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式2a至2j表示的基团组成的组中；和
由通式1表示的所述化合物可为对称的：
Figure BDA0000143400310000051
其中，在通式2a至2j中，Q1可由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；
Y1、Y2和Y3可各自独立地由-N＝、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)＝或-C(-*)＝表示；
Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32和R33可各自独立地选自由孤对电子、氢原子、重氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、卤素基、氰基、硝基、羟基和羧基组成的组中；
Ar11可选自由取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C5-C20亚芳基和取代或未取代的C3-C20亚杂芳基组成的组中；
p可为1至10的整数；
r可为0至5的整数；和
*表示结合位置。
通式1的所述化合物可为以下化合物中的一个：
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光装置，包括：第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间的有机层，其中所述有机层包括含以上通式1的化合物的第一层。
所述第一层可包括选自由空穴注入层、空穴传输层、具有空穴注入和空穴传输能力的功能层、电子注入层、电子传输层以及具有电子注入和电子传输能力的功能层组成的组中的至少一层。
所述有机层可为包括通式1的化合物作为用于荧光或磷光装置的主体的发光层。
所述有机层可包括发光层、空穴传输层和电子传输层，且所述第一层可为进一步包括蒽化合物、芳基胺化合物或苯乙烯基化合物的发光层。
所述有机层可包括发光层、空穴传输层和电子传输层，且所述第一层可为红色层、绿色层、蓝色层或白色层进一步包括磷光化合物的发光层。
所述第一层可为蓝色发光层。
所述第一层可为蓝色发光层，且通式1的所述化合物可用作蓝色主体。
所述有机层可进一步包括空穴注入层、空穴传输层、具有空穴注入和空穴传输能力的功能层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或它们中至少两个层的组合。
所述空穴注入层、空穴传输层以及具有空穴注入和空穴传输能力的功能层中的至少一层可进一步包括电荷产生材料。
所述电子传输层可进一步包括电子传输有机材料和含金属材料。
所述含金属材料可包括锂(Li)络合物。
所述第一层可由如权利要求1所述的化合物使用湿法形成。
根据本发明的另一个方面，提供一种包括上述有机发光装置的平板显示装置，其中所述有机发光装置的所述第一电极电连接薄膜晶体管的源极或漏极。
附图说明
通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，本发明以上和其它的特征和优点将变得更明显，其中：
图1说明了根据本发明实施方式的有机发光装置的结构；和
图2说明了制备本发明有机发光装置的方法。
具体实施方式
本文使用的术语“和/或”包括一个或多个关联的列出项的任何和全部组合。表达如“至少一个”在一列元件之前时，限制整列的元件而非限制该列的个别元件。
蒽衍生物作为用于有机发光层的材料是众所周知的。Alq3、PBD、PF-6P、PyPySPyPy等通称电子传输材料。例如，使用苯基蒽二聚体或三聚体制备的有机发光装置是周知的。然而，由于两种或三种蒽的低聚物通过共轭连接在一起，所以这种有机发光装置具有窄的能隙和更低的蓝光色纯度。
另外，这种化合物非常易氧化而易于产生杂质，迫使需要提纯。为了克服这些缺点，已引入使用包括在1，9位置处萘取代蒽的蒽化合物或使用包括在间位处芳基取代苯基的二苯基蒽化合物制备的有机发光装置。然而，这些有机发光装置具有更低的发光效率。
也可使用萘取代的单蒽衍生物制备有机发光装置。然而，其发光效率低至约1cd/A，因此这种有机发光装置不适于实际应用。而且，可使用包括在间位处的芳基取代基的苯基蒽化合物制备的有机发光装置。这种化合物具有优异的耐热性，但导致不能令人满意的约2cd/A的低发光效率。
将参照附图更完整地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方式。
本发明的一个方面提供由以下通式1表示的杂环化合物。
通式1
Figure BDA0000143400310000091
在以上通式1中，R1至R10可各自独立地为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C50烯基、取代或未取代的C5-C60芳基、被取代或未取代的C5-C60芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基或取代或未取代的C6-C60稠合多环基，且X1和X2可分别为-N(R20)-或-S-。
可选地，R1至R5中的相邻取代基或R6至R10中的相邻取代基可连接形成环。
R20为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C50烯基、取代或未取代的C5-C60芳基、被取代或未取代的C5-C60芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基或取代或未取代的C6-C60稠合多环基。
在一些实施方式中，通式1的杂环化合物可用作发光材料、电子传输材料或电子注入材料。
使用以上通式1的杂环化合物制备的有机发光装置在储存或操作时可具有高的耐久性。
将详细描述通式1的杂环化合物内的取代基。
在一些实施方式中，在通式1中，R1至R10和R20可各自独立地为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、被取代或未取代的C5-C30芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C30杂芳基或取代或未取代的C6-C30稠合多环基。
在一些实施方式中，在通式1中，R1至R10和R20可各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式2a至2j表示的基团组成的组中：
Figure BDA0000143400310000101
在通式2a至2j中，Q1可由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；Y1、Y2和Y3可各自独立地由-N＝、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)＝或-C(-*)＝表示；
Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32和R33可各自独立地选自由孤对电子、氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、硝基、羟基和羧基组成的组中；
Ar11可选自由取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C5-C20亚芳基和取代或未取代的C3-C20亚杂芳基组成的组中；
p可为1至10的整数；r为0至5的整数；且*表示结合位置。
在一些实施方式中，在通式1中，R1至R10和R20可各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式3a至3h表示的基团组成的组中：
在通式3a至3h中，Y1可由-N＝、-S-、-O-或-C(R34)＝表示；
Z1、Z2和R34可各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、硝基、羟基和羧基组成的组中；
p和q可各自独立地为1至7的整数；且
*表示结合位置。
在本发明的实施方式中，通式1的杂环化合物可为对称的。术语“对称的”通常是指化合物具有一个或多个对称面。
在一些实施方式中，在通式1中，R1至R10和R20可各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式2a至2j表示的基团组成的组中，且通式1的杂环化合物可为对称的。
Figure BDA0000143400310000121
在通式2a至2j中，Q1可由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；
Y1、Y2和Y3可各自独立地由-N＝、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)＝或-C(-*)＝表示；
Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32和R33可各自独立地选自由孤对电子、氢原子、重氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、卤素基、氰基、硝基、羟基和羧基组成的组中；
Ar11可选自由取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C5-C20亚芳基和取代或未取代的C3-C20亚杂芳基组成的组中；
p可为1至10的整数；
r可为0至5的整数；且
*表示结合位置。
以下，将详细描述参照以上通式描述的取代基。在此，提供取代基内的碳原子数仅仅是为了说明目的，而不是限制取代基的特性。
本文使用的未取代的C1-C60烷基可为直链的或支链的。烷基的实例可包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基。烷基中至少一个氢原子可被重氢原子、卤素基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C16芳基或C4-C16杂芳基取代。
未取代的C2-C60烯基表示在烷基的中间或末端具有至少一个C-C双键的不饱和烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基等。未取代的烯基中的至少一个氢原子可被与烷基结合的上述取代基取代。
未取代的C2-C60炔基表示在烷基中间或末端具有至少一个C-C三键的烷基。未取代的C2-C20炔基的实例包括乙炔、丙烯、苯基乙炔、萘基乙炔、异丙基乙炔、叔丁基乙炔、联苯基乙炔等。炔基中的至少一个氢原子可被与烷基结合的上述取代基取代。
未取代的C3-C60环烷基表示环烷基内的至少一个氢原子可被与C1-C60烷基结合的上述取代基取代的C3-C60环状烷基。
未取代的C1-C60烷氧基表示具有-OA结构的基团，其中A为上述未取代的C1-C60烷基。未取代的C1-C60烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和戊氧基。烷氧基中的至少一个氢原子可被与烷基结合的上述取代基取代。
未取代的C5-C60芳基表示含有至少一个环的碳环芳族体系。至少两个环通过单键可彼此稠合或彼此连接。术语“芳基”是指芳族体系，如苯基、萘基或蒽基。芳基中的至少一个氢原子可被与未取代的C1-C60烷基结合的上述取代基取代。
取代或未取代的C5-C60芳基的实例包括但不限于苯基、C1-C10烷基苯基(如乙基苯基)、C1-C10烷基联苯基(如乙基联苯基)、卤代苯基(如邻、间或对氟代苯基和二氯代苯基)、氰基苯基、二氰基苯基、三氟代甲氧基苯基、联苯基、卤代联苯基、氰基联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、邻、间和对甲苯基、邻、间或对异丙苯基、2，4，6-三甲基苯基、苯氧基苯基、(α，α-二甲苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、戊搭烯基、茚基、萘基、卤代萘基(如氟代萘基)、C1-C10烷基萘基(如甲基萘基)、C1-C10烷氧基萘基(如甲氧基萘基)、氰基萘基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、萉基、芴基、蒽喹啉基、甲基蒽基、菲基、亚苯并菲基、芘基、
Figure BDA0000143400310000141
基、乙基-
Figure BDA0000143400310000142
基、苉基、苝基、氯代苝基、二苯并菲基、并五苯基、亚四苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基、六苯并苯基、亚三萘基、七苯基、并七苯基、皮蒽基和卵苯基。
本文使用的未取代的C3-C60杂芳基包括一个、两个或三个选自N、O、P和S的杂原子。至少两个环可通过单键彼此稠合或彼此连接。未取代的C3-C60杂芳基的实例包括吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、***基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基和二苯并噻吩基。另外，杂芳基中的至少一个氢原子可被与未取代的C1-C60烷基结合的上述取代基取代。
未取代的C5-C60芳氧基是由-OA1表示的基团，其中A1可为C5-C60芳基。芳氧基的实例为苯氧基。芳氧基中的至少一个氢原子可被与未取代的C1-C60烷基结合的上述取代基取代。
未取代的C5-C60芳硫基是由-SA1表示，其中A1可为C5-C60芳基。芳硫基的非限制性实例包括苯硫基和萘基硫基。芳硫基中的至少一个氢原子可被与未取代的C1-C60烷基结合的上述取代基取代。
本文使用的未取代的C6-C60稠合多环基是指包括至少两个环其中至少一个芳环和/或至少一个非芳环彼此稠合的取代基，且不同于根据非芳香的芳基或杂芳基。
由通式1表示的化合物的实例为由以下式表示的化合物1至126。然而，通式1的化合物不限于这些化合物。
以下为通式1的杂环化合物的代表性合成路径。在后面的合成例中将描述详细的合成过程。
Figure BDA0000143400310000151
合成路径内取代基的实例由以下式表示。
I组
Figure BDA0000143400310000152
II组
Figure BDA0000143400310000161
III组
Figure BDA0000143400310000162
IV组
Figure BDA0000143400310000163
V组
Figure BDA0000143400310000171
VI组
Figure BDA0000143400310000181
Figure BDA0000143400310000191
Figure BDA0000143400310000201
Figure BDA0000143400310000211
Figure BDA0000143400310000221
Figure BDA0000143400310000231
Figure BDA0000143400310000241
Figure BDA0000143400310000251
Figure BDA0000143400310000261
Figure BDA0000143400310000271
本发明的另一个方面提供一种有机发光装置，包括第一电极、第二电极、以及设置在上述第一电极和第二电极之间的有机层，其中该有机层可包括含上述通式1的杂环化合物的第一层。
上述第一层可为选自由空穴注入层、空穴传输层、具有空穴注入和空穴传输能力的功能层、电子注入层、电子传输层以及具有电子注入和电子传输能力的功能层组成的组中的至少一层。
上述第一层可为发光层，且通式1的杂环化合物可用作用于荧光或磷光装置的主体或掺杂剂。
在一些实施方式中，有机发光装置的有机层可包括发光层、空穴传输层和电子传输层。第一层可为进一步包括普通蒽化合物、芳基胺化合物或苯乙烯基化合物的发光层。
另外，蒽化合物、芳基胺化合物或苯乙烯基化合物中的至少一个氢原子可被上述结合未取代的C1-C60烷基的取代基取代。芳基胺是指C5-C60芳基胺基。
在一些实施方式中，有机发光装置的有机层可包括发光层、空穴传输层和电子传输层，且第一层可为进一步包括公知磷光化合物的红色发光层、绿色发光层、蓝色发光层和白色发光层中至少一层的发光层。
在实施方式中，有机发光装置的有机层可为蓝色发光层。当有机发光装置的第一层为蓝色发光层时，通式1的杂环化合物可用作蓝色主体。
第一电极可为阳极，且第二电极可为阴极，但是反过来也是可能的。
在一些实施方式中，有机发光装置可具有第一电极/空穴注入层/发光层/第二电极的结构、第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/第二电极的结构或第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极的结构。在一些其它实施方式中，有机发光装置可具有第一电极/具有空穴注入和空穴传输能力的单层/发光层/电子传输层/第二电极的结构或第一电极/具有空穴注入和空穴传输能力的单层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极的结构。在又一些其它实施方式中，有机发光装置可具有第一电极/空穴传输层/发光层/具有电子注入和电子传输能力的单层/第二电极的结构、第一电极/空穴注入层/发光层/具有电子注入和电子传输能力的单层/第二电极的结构或第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/具有电子注入和电子传输能力的单层/第二电极的结构。
在本发明的一些实施方式中，有机发光装置可具有多种结构中的任何一种，例如可为顶发光型有机发光装置或底发光型有机发光装置。
在一些实施方式中，有机发光装置的有机层可进一步包括但不限于空穴注入层、空穴传输层、具有空穴注入和空穴传输能力的功能层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或它们中至少两个层的组合。空穴注入层、空穴传输层以及具有空穴注入和空穴传输能力的功能层中至少一层除了上述通式1的杂环化合物、公知空穴注入材料和公知空穴传输材料以外，可进一步包括电荷产生材料，用于改善层的导电率。
上述电荷产生材料可为例如p-掺杂剂。p-掺杂剂的非限制性实例为醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3，5，6-四氟四氰基-1，4-苯醌二甲烷(F4TCNQ)等；金属氧化物，如氧化钨、氧化钼等；和含氰基化合物，如以下化合物100。
化合物100
当空穴注入层、空穴传输层或具有空穴注入和空穴传输能力的功能层进一步包括电荷产生材料时，该电荷产生材料可但不限于均匀地分散或非均匀地分布在该层内。
在一些实施方式中，有机发光装置的电子传输层可进一步包括电子传输有机化合物和含金属材料。电子传输有机化合物的非限制性实例包括9，10-二(萘-2-基)蒽(AND)和蒽类化合物，如以下化合物101和102。
     化合物101                                       化合物102
含金属材料可包括锂(Li)络合物。Li络合物的非限制性实例包括喹啉锂(LiQ)和以下化合物103：
化合物103
Figure BDA0000143400310000311
以下，将参照图1描述制备根据本发明实施方式的有机发光装置的方法。图1说明了根据本发明实施方式的有机发光装置的结构。图2示出了制备根据本发明实施方式的有机发光装置的方法。参照图1，根据本实施方式的有机发光装置包括基板(未图示)、第一电极(阳极)、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和第二电极(阴极)。
首先，通过使用沉积或溅射的方法在基板上形成第一电极。第一电极可由具有高功函的第一电极材料形成。第一电极可构成阳极或阴极。基板可为常规用在有机发光装置内的基板，可为例如具有强的机械强度、热稳定性、透光度、表面平滑度、处理简易性和防水性的玻璃基板或透明塑料基板。第一电极材料的实例为具有高导电率的材料，如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、铝(Al)、银(Ag)和镁(Mg)。第一电极可形成为透明或反射电极。
然后，可使用多种方法，例如真空沉积、旋涂、浇铸、朗缪尔布洛杰特(LB)沉积等在第一电极上形成HIL。
当使用真空沉积形成HIL时，沉积的条件可根据用于形成HIL的材料、以及HIL的结构和热性能而变化。例如，沉积条件可包括约100至约500℃的沉积温度、约10-8至约10-3托的真空压力和约0.01至约
Figure BDA0000143400310000312
/sec的沉积速率。
当使用旋涂形成HIL时，涂布的条件可根据用于形成HIL的材料、以及HIL的结构和热性能而变化。例如，涂布条件可包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速率和可去除涂布后剩余的溶剂的约80℃至约200℃的热处理温度。
HIL可由通常用于形成HIL的任何材料形成。可用于形成HIL的材料的实例为酞菁化合物如铜酞菁、4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯胺(NPB)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)，但不限于此。
Figure BDA0000143400310000321
HIL可具有约
Figure BDA0000143400310000322
至约
Figure BDA0000143400310000323
的厚度，在一些其它实施方式中，可具有约
Figure BDA0000143400310000324
至约
Figure BDA0000143400310000325
的厚度。当HIL的厚度在这些范围内时，HIL可具有良好的空穴注入性能而基本不提高驱动电压。
然后，可使用多种方法如真空沉积、旋涂、浇铸、LB沉积等中任何一种在HIL上形成HTL。当使用真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积或涂布的条件可和用于形成HIL的条件相似，尽管沉积或涂布的条件可根据用于形成HTL的条件而变化。
HTL可由以上通式1的杂环化合物或任何已知的HTL材料形成。这种HTL材料的非限制性实例包括咔唑衍生物如苯基咔唑和聚乙烯基咔唑，和具有芳族稠环的胺衍生物，如NPB、N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)等。
Figure BDA0000143400310000331
HTL可具有约
Figure BDA0000143400310000332
至约
Figure BDA0000143400310000333
的厚度，在一些实施方式中，可具有约至约
Figure BDA0000143400310000335
的厚度。当HTL的厚度在这些范围内，HTL可具有良好的空穴传输性能而基本不提高驱动电压。
然后，可使用多种方法如真空沉积、旋涂、浇铸、LB沉积等中任何一种在HTL上形成EML。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积或涂布的条件可和用于形成HIL的条件相似，尽管沉积或涂布的条件可根据用于形成EML的材料而变化。
EML可包括上述通式1的杂环化合物。例如，通式1的杂环化合物可用作主体或掺杂剂。除了通式1的杂环化合物以外，EML可使用多种公知的发光材料中的任何一种形成。在一些实施方式中，EML也可使用公知的主体和掺杂剂形成。可用于形成EML的掺杂剂可为本领域公知的荧光掺杂剂或磷光掺杂剂。
主体的非限制性实例为Alq3、4，4′-N，N′-二咔唑联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9，10-二(萘-2-基)蒽(AND)、TCTA、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9，10-二-2-萘基蒽(TBADN)、E3和联苯乙烯(DSA)。
Figure BDA0000143400310000336
Figure BDA0000143400310000341
红色掺杂剂的实例包括但不限于八乙基卟吩合铂(II)(PtOEP)、Ir(piq)3、Btp2Ir(acac)和DCJTB。
Figure BDA0000143400310000342
绿色掺杂剂的实例可包括但不限于Ir(ppy)3(“ppy”表示苯基吡啶)Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3和C545T。
Figure BDA0000143400310000343
蓝色掺杂剂的实例包括F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、三芴、4，4′-双(4-二苯氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)和2，5，8，11-四叔丁基苝(TBP)，但不限于此。
Figure BDA0000143400310000351
基于100重量份的EML材料(相当于主体和掺杂剂的总重量)，掺杂剂的量可为约0.1至约20重量份，在一些实施方式中，可为约0.5至约12重量份。当掺杂剂的量在这些范围内时，基本可防止浓度淬灭。
EML可具有约
Figure BDA0000143400310000352
至约
Figure BDA0000143400310000353
的厚度，在一些实施方式中，可具有约至约的厚度。当EML的厚度在这些范围内时，EML可具有良好的发光性能而基本不提高驱动电压。
当EML包括磷光掺杂剂时，空穴阻挡层(HBL，图1未示)可形成在EML上以防止三线态激子或空穴扩散入ETL。在这种情况下，HBL可由通常用于形成HBL的任何材料形成。这种HBL材料的实例为，但不限于，噁二唑衍生物、***衍生物、菲咯啉衍生物、Balq和BCP。
HBL可具有约至约
Figure BDA0000143400310000357
的厚度，在一些实施方式中，可具有约
Figure BDA0000143400310000358
至约的厚度。当HBL的厚度在这些范围内时，可容易地防止三线态激子或空穴扩散入ETL而基本不提高驱动电压。然后，使用多种方法如真空沉积、旋涂、浇铸等在EML(或HBL)上形成ETL。当使用真空沉积或旋涂形成ETL时，沉积或涂布的条件可和用于形成HIL的条件相似，尽管沉积或涂布的条件可根据用于形成ETL的材料而变化。
ETL材料可为上述通式1的杂环化合物，且在一些实施方式中，可为选自本领域公知的电子传输材料中的任意材料。ETL材料的实例包括但不限于喹啉衍生物，如三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)、TAZ和BAlq。
ETL可具有约
Figure BDA0000143400310000362
至约
Figure BDA0000143400310000363
的厚度，在一些其它的实施方式中，可具有约
Figure BDA0000143400310000364
至约
Figure BDA0000143400310000365
的厚度。当ETL的厚度在这些范围内时，ETL可具有良好的电子传输性能而基本不提高驱动电压。
另外，促使电子由阴极注入的EIL可形成在ETL上。
可使用用于形成EIL层的任何已知材料形成EIL，例如LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等。沉积或涂布的条件可和用于形成HIL的条件相似，尽管沉积和涂布的条件可根据用于形成EIL的材料而变化。
EIL可具有约
Figure BDA0000143400310000366
至
Figure BDA0000143400310000367
的厚度，在一些实施方式中，可具有约
Figure BDA0000143400310000368
至约
Figure BDA0000143400310000369
的厚度。当EIL的厚度在这些范围内时，EIL可具有良好的电子注入性能而基本不提高驱动电压。
最后，可使用例如真空沉积、溅射等在EIL上形成第二电极。第二电极可构成阴极或阳极。用于形成第二电极的材料可为具有低功函的金属、合金或导电化合物、或它们的混合物。这种材料的实例为但不限于锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。另外，为了制备顶发光型有机发光二极管，由透明材料如ITO或IZO形成的透明电极可用作第二电极。
根据本发明的实施方式，有机发光装置可包含在多种类型的平板显示装置内，如在无源矩阵型有机发光显示装置内或在有源矩阵型有机发光显示装置内。具体地，当有机发光装置包含在包括薄膜晶体管的有源矩阵型有机发光显示装置内时，形成在基板上的第一电极可用作像素电极，电连接至薄膜晶体管的源极或漏极。而且，有机发光装置也可包含在具有双面屏幕的平板显示装置内。
根据实施方式，有机发光装置可包括多个有机层，其中至少一个有机层可通过使用涂布通式1的杂环化合物的溶液的沉积法或湿法而由通式1的杂环化合物形成。
以下，将详细描述化合物1、14、24、70和83的合成例和实施例。然而，这些实施例仅为说明的目的出现，而不是要限制本发明的范围。
实施例
[代表性合成路径]
Figure BDA0000143400310000371
代表性合成例1：化合物1的合成
Figure BDA0000143400310000381
中间体1-a的合成
在将10.0g(44.83mmol)8-溴代-萘-2-基溶解在100mL甲苯内之后，将5g(53.79mmol)苯胺、6.5g(67.24mmol)叔丁醇钠和3.3g(3.59mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)加入至该溶液内并在约120℃搅拌18小时。在该反应完成后，通过在减压下蒸馏去除甲苯，随后加入50.0mL蒸馏水并每次使用70.0mL二氯甲烷萃取三次。收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得9.8g(41.65mmol)中间体1-a(产率：92.9％)。使用液相色谱/质谱(LC-MS)确认该化合物。C16H13NO：M+236.10
中间体1-b的合成
在将8.0g(34.00mmol)中间体1-a溶解在80mL二氯甲烷之后，将6.1mL(36.26mmol)三氟甲烷磺酸酐和5.7mL(40.87mmol)三乙胺加入至该溶液内并搅拌约4小时。在该反应完成后，加入20.0mL蒸馏水以中止该反应。在每次使用50.0mL二氯甲烷萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得11.5g(31.31mmol)中间体1-b(产率：92.1％)。使用LC-MS确认该化合物。C17H12F3NO3S：M+368.05
中间体1-c的合成
在将10.2mL(20.43mmol)二异丙基氨基锂(LDA，2M溶液在Et2O内)在充满氮气的烧瓶内用30.0mL二***进行稀释后，降低温度至约-78℃。以约15分钟将5.0g(13.62mmol)中间体1-b溶解在20.0mL二***内的溶液缓慢逐滴加入该烧瓶内并搅拌约1小时。将3.7mL(16.35mmol)硼酸三异丙酯缓慢逐滴加入该溶液内并在室温下搅拌约1小时。在该反应完成后，将50mL的5％NaOH水溶液缓慢加入其中。在通过加入80mL的3N HCl溶液使pH调节至约1-2之后，再每次使用50.0mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.5g(3.65mmol)中间体1-c(产率：26.8％)。使用LC-MS确认该化合物。C17H13BF3NO5S：M+412.07
中间体1-d的合成
将4.5g(12.23mmol)中间体1-b和1.8g(14.67mmol)溴化钾(KBr)加入至40.0mL混合的酸溶液内(硝酸∶硫酸＝1∶2)并在约100℃用力搅拌约24小时。在该反应完成后，将200.0mL水加入至该混合物内，随后使用NaOH水溶液使pH调节至约7。过滤所得固体并使用二氯甲烷进行清洗。在每次使用80.0mL二氯甲烷萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.23g(2.76mmol)中间体1-d(产率：22.5％)。使用LC-MS确认该化合物。C17H11BrF3NO3S：M+445.99
化合物1的合成
将2.0g(4.86mmol)中间体1-c和1.8g(4.05mmol)中间体1-d溶解在35.0mL四氢呋喃(THF)内。将234.2mg(0.20mmol)Pd(PPh3)4和5.0mL的5％K2CO3水溶液(按重量计算)加入至该溶液中并在回流下在约120℃搅拌约24小时。在该反应完成后，温度冷却至室温，并加入20.0mL水以中止该反应。在每次使用70.0mL乙酸乙酯萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得0.83g(1.92mmol)化合物1(产率：39.5％)。使用LC-MS确认该化合物。C32H20N2：M+433.16
合成例2：化合物14的合成
Figure BDA0000143400310000401
中间体2-a的合成
将10.0g(54.22mmol)氰尿酰氯溶解在35mL四氢呋喃(THF)内，再将该溶液冷却至0℃。将45.1mL(135.56mmol)苯基溴化镁(3.0M在二***内)缓慢加入至该溶液内并在室温下搅拌约3小时。在减压下过滤所得固体并使用甲醇和己烷清洗以获得9.0g(33.62mmol)中间体2-a(产率：62.0％)。使用LC-MS确认该化合物。C15H10ClN3：M+268.06
中间体2-b的合成
在将10.0g(62.82mmol)8-氨基-2-萘酚溶解在100mL甲苯内之后，将20.2g(75.38mmol)中间体2-a、9.1g(94.23mmol)叔丁醇钠和4.6g(5.03mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)加入至该溶液内并在约120℃搅拌约18小时。在该反应完成后，通过在减压下蒸馏去除甲苯，随后加入50.0mL蒸馏水并每次使用70.0mL二氯甲烷萃取三次。收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得24.8g(57.1mmol)中间体2-b(产率：90.9％)。使用LC-MS确认该化合物。C25H18N4O：M+390.15
中间体2-c的合成
在将12.0g(27.62mmol)中间体2-b溶解在80mL二氯甲烷内之后，将5.4mL(32.27mmol)三氟甲烷磺酸酐和5.1mL(36.88mmol)三乙胺加入至该溶液内并搅拌约4小时。在该反应完成后，加入20.0mL蒸馏水以中止该反应。在每次使用50.0mL二氯甲烷萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得14.2g(27.18mmol)中间体2-c(产率：88.4％)。使用LC-MS确认该化合物。C26H17F3N4O3S：M+523.10
中间体2-d的合成
在将5.02mL(10.1mmol)二异丙基氨基锂(LDA，2M溶液在Et2O内)在充满氮气的烧瓶内用30.0mL二***稀释后，降低温度至约-78℃。以约15分钟将3.50g(6.7mmol)中间体2-c溶解在20.0mL二***内的溶液缓慢逐滴加入该烧瓶内并搅拌约1小时。将1.86mL(8.00mmol)硼酸三异丙酯缓慢逐滴加入该溶液内并在室温下搅拌约1小时。在该反应完成后，将50mL的5％NaOH水溶液缓慢加入其中。在通过80mL的3N HCl溶液的加入使pH调节至约1至2之后，在每次使用70.0mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.2g(2.12mmol)中间体2-d(产率：31.6％)。使用LC-MS确认该化合物。C26H18BF3N4O5S：M+567.10
中间体2-e的合成
将4.5g(8.61mmol)中间体2-c和1.8g(10.33mmol)溴化钾(KBr)加入至40.0mL混合的酸溶液内(硝酸∶硫酸＝1∶2)并在约100℃用力搅拌约24小时。在该反应完成后，将200.0mL水加入至该混合物内，随后使用NaOH水溶液使pH调节至约7。过滤所得固体并使用二氯甲烷进行清洗。在每次使用80.0mL二氯甲烷萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.1g(1.75mmol)中间体2-e(产率：20.3％)。使用LC-MS确认该化合物。C26H16BrF3N4O3S：M+601.32
化合物14的合成
将1.0g(1.77mmol)中间体2-d和0.9g(1.47mmol)中间体2-e溶解在20.0mL四氢呋喃(THF)内。将85.0mg(0.07mmol)Pd(PPh3)4和5.0mL的5％K2CO3水溶液(按重量计算)加入至该溶液内并在回流下在约120℃搅拌约24小时。在该反应完成后，将温度冷却至室温，并加入30.0mL水以中止该反应。在每次使用40.0mL乙酸乙酯萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得0.22mg(0.51mmol)化合物14(产率：28.8％)。使用LC-MS确认该化合物。C50H30N8：M+743.00
合成例3：化合物24的合成
Figure BDA0000143400310000421
中间体3-a的合成
在将4.5g(12.25mmol)中间体1-b溶解在50mL氯仿以获得溶液后，以约10分钟将0.7mL(13.48mmol)溴(Br2)和5.0mL氯仿的稀释物缓慢逐滴加入该溶液内并在室温下搅拌一整夜。在减压下蒸馏该溶剂，并使用乙酸乙酯/己烷重结晶该剩余物。过滤所得固体并干燥以获得1.1g(2.35mmol)中间体3-a(产率：19.2％)。使用LC-MS确认该化合物。C17H13BF3NO5S：M+445.96
中间体3-b的合成
将1.4g(6.72mmol)二苯并呋喃硼酸和2.0g(4.48mmol)中间体3-a溶解在30.0mL四氢呋喃(THF)内。将260.2mg(0.22mmol)Pd(PPh3)4和1.9g(13.45mmol)K2CO3加入至该溶液内并在回流下在约120℃搅拌约24小时。在该反应完成后，将温度冷却至室温，并加入50.0mL水以中止该反应。在每次使用70.0乙酸乙酯萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.2g(2.25mmol)中间体3-b(产率：50.2％)。使用LC-MS确认该化合物。C29H18F3NO4S：M+534.09
中间体3-c的合成
在将4.2mL(8.43mmol)二异丙基氨基锂(LDA，2M溶液在Et2O内)在充满氮气的烧瓶内用40.0mL二***稀释后，降低温度至约-78℃。以约15分钟将3.0g(5.62mmol)中间体3-b溶解在10.0mL二***内的溶液缓慢逐滴加入该烧瓶内再搅拌约1小时。将1.56mL(6.75mmol)硼酸三异丙酯缓慢逐滴加入该溶液内并在室温下搅拌约1小时。在该反应完成后，将50mL的5％NaOH水溶液缓慢加入其中。在通过80.0mL的3N HCl溶液的加入使pH调节至约1至2之后，再每次使用50.0mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.1g(1.91mmol)中间体3-c(产率：33.9％)。使用LC-MS确认该化合物。C29H19BF3NO6S：M+578.10
中间体3-d的合成
将3.0g(5.62mmol)中间体3-b和1.8g(6.75mmol)溴化钾(KBr)加入至27.0mL混合的酸溶液内(硝酸∶硫酸＝1∶2)再在约100℃用力搅拌约24小时。在该反应完成后，将250.0mL水加入至该混合物内，随后使用NaOH水溶液使pH调节至约7。过滤所得固体并使用二氯甲烷进行清洗。在每次使用70.0mL二氯甲烷萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.1g(1.71mmol)中间体3-d(产率：30.5％)。使用LC-MS确认该化合物。C29H17BrF3NO4S：M+612.00
化合物24的合成
将1.5g(2.60mmol)中间体3-c和1.3g(2.17mmol)中间体3-d溶解在40.0mL四氢呋喃(THF)内。将125.1mg(0.11mmol)Pd(PPh3)4和8.0mL的5％K2CO3水溶液(按重量计算)加入至该溶液内并在回流下在约120℃搅拌约24小时。在该反应完成后，将温度降低至室温，并加入30.0mL水以中止该反应。在每次使用50.0mL乙酸乙酯萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得730mg(0.95mmol)化合物24(产率：36.7％)。使用液体LC-MS确认该化合物。C56H32N2O2：M+765.25
合成例4：化合物70的合成
Figure BDA0000143400310000441
中间体4-a的合成
在将8.0g(45.40mmol)8-巯基-萘-2-醇溶解在80mL二氯甲烷内之后，将8.0mL(47.66mmol)三氟甲烷磺酸酐和7.6mL(54.47mmol)三乙胺加入至该溶液内并搅拌约4小时。在该反应完成后，加入20.0mL蒸馏水以中止该反应。在每次使用60.0mL二氯甲烷萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得12.5g(40.54mmol)中间体4-a(产率：89.3％)。使用LC-MS确认该化合物。C11H7F3O3S2：M+308.99
中间体4-b的合成
在将8.5mL(17.03mmol)二异丙基氨基锂(LDA，2M溶液在Et2O内)在充满氮气的烧瓶内使用35.0mL二***稀释后，降低温度至约-78℃。以约15分钟将3.5g(11.35mmol)中间体4-a溶解在30.0mL二***内的溶液缓慢逐滴加入该烧瓶内并搅拌约1小时。将3.7mL(13.62mmol)硼酸三异丙酯缓慢逐滴加入该溶液内并在室温下搅拌约1小时。在该反应完成后，将80.0mL的5％NaOH水溶液缓慢加入其中。在通过120.0mL的3N HCl溶液的加入使pH调节至约1至2后，每次使用80.0mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.1g(3.12mmol)中间体4-b(产率：27.5％)。使用LC-MS确认该化合物。C11H8BF3O5S2：M+352.99
中间体4-c的合成
将6.8g(19.24mmol)中间体4-b和2.0g(12.82mmol)溴化苯溶解在100.0mL四氢呋喃(THF)内。将740mg(0.64mmol)Pd(PPh3)4和5.3g(38.47mmol)K2CO3加入至该溶液内并在回流下在约120℃搅拌约24小时。在该反应完成后，将温度冷却至室温，并加入80.0mL水以中止该反应。在每次使用100.0mL乙酸乙酯萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得2.8g(7.28mmol)中间体4-c(产率：56.8％)。使用LC-MS确认该化合物。C17H11F3O3S2：M+385.01
中间体4-d的合成
在将6.8mL(13.66mmol)二异丙基氨基锂(LDA，2M溶液在Et2O内)在充满氮气的烧瓶内使用50.0mL二***稀释后，降低温度至约-78℃。以约15分钟将3.5g(9.11mmol)中间体4-c溶解在25.0mL二***内的溶液缓慢逐滴加入该烧瓶内并搅拌约1小时。将2.5mL(10.93mmol)硼酸三异丙酯缓慢逐滴加入至该溶液并在室温下搅拌约1小时。在该反应完成后，将80.0mL的5％NaOH水溶液缓慢加入其中。在通过120.0mL的3N HCl溶液的加入使pH调节至约1至2后，每次使用80.0mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.5g(3.48mmol)中间体4-d(产率：38.2％)。使用LC-MS确认该化合物。C17H12BF3O5S2：M+429.01
中间体4-e的合成
将3.5g(9.11mmol)中间体4-c和1.3g(10.93mmol)溴化钾(KBr)加入至32.0mL混合的酸溶液内(硝酸∶硫酸＝1∶2)再在约100℃用力搅拌约24小时。在该反应完成后，将160.0mL水加入至该混合物内，随后使用NaOH水溶液使pH调节至约7。过滤所得固体并使用二氯甲烷进行清洗。在每次使用80.0mL二氯甲烷萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.2g(2.59mmol)中间体4-e(产率：28.5％)。使用LC-MS确认该化合物。C17H10BrF3O3S2：M+462.95
化合物70的合成
将1.5g(3.50mmol)中间体4-d和1.4g(2.92mmol)中间体4-e溶解在30.0mL四氢呋喃(THF)内。将168.7mg(0.15mmol)Pd(PPh3)4和5.0mL的5％K2CO3水溶液(按重量计算)加入至该溶液内并在回流下在约120℃搅拌约24小时。在该反应完成后，将温度冷却至室温，并加入30.0mL水以中止该反应。在每次使用80.0mL乙酸乙酯萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得0.73g(1.56mmol)化合物70(产率：44.7％)。使用LC-MS确认该化合物。C32H18S2：M+467.05
合成例5：化合物83的合成
Figure BDA0000143400310000471
中间体5-a的合成
在将5.0g(16.22mmol)中间体4-a溶解在35.0mL氯仿内以获得溶液后，以约10分钟将0.9mL(17.84mmol)溴(Br2)和15.0mL氯仿的稀释物缓慢逐滴加入至该溶液内并在室温下搅拌一整夜。在减压下蒸馏该溶剂，并使用乙酸乙酯/己烷重结晶该剩余物。过滤并干燥所得固体以获得1.3g(3.36mmol)中间体5-a(产率：20.1％)。使用LC-MS确认该化合物。C11H6BrF3O3S2：M+386.85
中间体5-b的合成
将4.1g(19.37mmol)二苯并呋喃硼酸和5.0g(12.91mmol)中间体5-a溶解在80.0mL四氢呋喃(THF)内。将750mg(0.65mmol)Pd(PPh3)4和5.4gK2CO3加入至该溶液并在回流下在约120℃搅拌约24小时。在该反应完成后，将温度冷却至室温，并加入30.0mL水以中止该反应。在每次使用80.0mL乙酸乙酯萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得2.8g(5.90mmol)中间体5-b(产率：45.7％)。使用LC-MS确认该化合物。C23H13F3O4S2：M+474.47
中间体5-c的合成
在将5.5mL(11.06mmol)二异丙基氨基锂(LDA，2M溶液在Et2O内)在充满氮气的烧瓶使用50.0mL二***稀释后，降低温度至约-78℃。将3.5g(7.38mmol)中间体5-b溶解在20.0mL二***内的溶液以约15分钟缓慢逐滴加入该烧瓶内并搅拌约1小时。将2.5mL(8.85mmol)硼酸三异丙酯缓慢逐滴加入至该溶液并在室温下搅拌约1小时。在该反应完成后，将65.0mL的5％NaOH水溶液缓慢加入其中。在通过89.0mL的3N HCl溶液的加入使pH调节至约1至2后，每次使用90.0mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.7g(3.28mmol)中间体5-c(产率：44.5％)。使用LC-MS确认该化合物。C23H14BF3O6S2：M+519.02
中间体5-d的合成
将3.5g(7.38mmol)中间体5-b和1.1g(8.85mmol)溴化钾(KBr)加入至31.5mL混合的酸溶液内(硝酸∶硫酸＝1∶2)并在约100℃用力搅拌约24小时。在该反应完成后，将158.0mL水加入至该混合物内，随后使用NaOH水溶液使pH调节至约7。过滤所得固体并使用二氯甲烷进行清洗。在每次使用70.0mL二氯甲烷萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得1.1g(2.01mmol)中间体5-d(产率：27.2％)。使用LC-MS确认该化合物。C23H12BrF3O4S2：M+552.95
化合物83的合成
将1.5g(2.89mmol)中间体5-c和1.33g(2.41mmol)中间体5-d溶解在50.0mL四氢呋喃(THF)内。将139.3mg(0.12mmol)Pd(PPh3)4和8.0mL的5％K2CO3水溶液(按重量计算)加入至该溶液内并在回流下在约120℃搅拌约24小时。在该反应完成后，将温度冷却至室温，并加入50.0mL水以中止该反应。在每次使用70.0mL乙酸乙酯萃取三次后，收集有机相，使用硫酸镁干燥，并蒸发该溶剂。使用硅胶柱色谱分离并提纯剩余物以获得0.8g(1.27mmol)化合物83(产率：44.0％)。使用LC-MS确认该化合物。C44H22O2S2：M+647.10
其它的化合物基于在以上合成例描述的等效方案和方法使用以上I组至VI组的取代基来进一步合成。
这些化合物的LC-MS和NMR结果总结在下表中。
Figure BDA0000143400310000491
Figure BDA0000143400310000501
Figure BDA0000143400310000502
Figure BDA0000143400310000511
Figure BDA0000143400310000512
Figure BDA0000143400310000521
Figure BDA0000143400310000531
Figure BDA0000143400310000532
Figure BDA0000143400310000541
Figure BDA0000143400310000542
Figure BDA0000143400310000561
Figure BDA0000143400310000562
Figure BDA0000143400310000571
Figure BDA0000143400310000572
Figure BDA0000143400310000581
Figure BDA0000143400310000582
Figure BDA0000143400310000591
Figure BDA0000143400310000601
Figure BDA0000143400310000602
Figure BDA0000143400310000611
实施例1
为了制备阳极，将15Ω/cm2
Figure BDA0000143400310000612
康宁ITO玻璃基板切成50mmx50mmx0.7mm大小，然后在异丙醇和纯水内分别进行超声波处理5分钟，然后通过紫外线照射清洗30分钟并暴露于臭氧。所得玻璃基板装入真空沉积装置内。
然后，为HIL材料的2-TNATA真空沉积在玻璃基板上以形成具有约
Figure BDA0000143400310000613
厚度的HIL。然后，为空穴传输化合物的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)真空沉积在HIL上以形成具有约厚度的HTL。
Figure BDA0000143400310000621
都为公知的化合物的蓝色荧光主体9，10-二-萘-2-基-蒽(DNA)和蓝色荧光掺杂剂1，4-双-(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)以重量比98∶2同时沉积在HTL上形成具有厚度的EML。
然后，化合物3沉积在EML上以形成ETL，然后为卤代碱金属的LiF沉积在ETL上以形成具有
Figure BDA0000143400310000623
的厚度的EIL。然后，Al真空沉积在EIL上以形成具有
Figure BDA0000143400310000624
厚度的阴极，从而形成LiF/Al电极并完成有机发光装置的制备。
实施例2
除了使用化合物14代替化合物3形成ETL以外，以与实施例1相同的方式制备有机发光装置。
实施例3
除了使用化合物34代替化合物3形成ETL以外，以与实施例1相同的方式制备有机发光装置。
实施例4
除了使用化合物51代替化合物3形成ETL以外，以与实施例1相同的方式制备有机发光装置。
实施例5
除了使用化合物24代替已知主体DNA形成EML，并使用公知Alq3在EML上形成ETL以外，以与实施例1相同的方式制备有机发光装置。
实施例6
除了使用化合物26代替化合物24形成EML以外，以与实施例5相同的方式制备有机发光装置。
实施例7
除了使用化合物1代替公知NPB形成HTL，且都为公知化合物的蓝色荧光主体9，10-二-萘-2-基-蒽(DNA)和蓝色荧光掺杂剂1，4-双-(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)以重量比98∶2同时沉积在HTL上以形成具有
Figure BDA0000143400310000631
厚度的EML以外，以与实施例1相同的方式制备有机发光装置。
实施例8
除了使用化合物13代替化合物1形成HTL以外，以与实施例7相同的方式制备有机发光装置。
实施例9
除了使用化合物44代替化合物1形成HTL以外，以与实施例7相同的方式制备有机发光装置。
实施例10
除了化合物26用作蓝色荧光主体形成EML，且化合物34用于形成ETL以外，以与实施例1相同的方式制备有机发光装置。
实施例11
除了使用化合物51代替化合物34形成ETL以外，以与实施例10相同的方式制备有机发光装置。
实施例12
除了化合物13用于形成HTL、化合物26用作蓝色荧光主体形成EML且使用化合物3代替Alq3形成ETL以外，以与实施例1相同的方式制备有机发光装置。
对比例1
除了使用公知蓝色荧光主体9，10-二-萘-2-基-蒽(DNA)代替化合物24形成EML以外，以与实施例5相同的方式制备有机发光装置。
Figure BDA0000143400310000641
当通式1的杂环化合物(其中X1和X2为-N(R20)-)用作有机发光装置的HTL材料、EML内的主体和/或ETL材料时，驱动电压比使用公知材料2-TNATA、DNA、NPB和/或Alq3的有机发光装置降低约1V或更多。另外，获得具有改善效率的良好I-V-L性能以及在亮度和寿命上的显著改善。发现包括通式1的杂环化合物作为ETL材料的实施例1-4的有机发光装置比对比例1的有机发光装置具有更高的效率和更长的寿命。发现包括通式1的杂环化合物作为主体的实施例5-6的有机发光装置比对比例1的有机发光装置具有低于约1.5V或更低的驱动电压、高于约150％或更高的效率以及更长的寿命。发现包括通式1的杂环化合物作为HTL材料的实施例7-9的有机发光装置比对比例1的有机发光装置具有低于约1.0V或更低的驱动电压。发现包括通式1的杂环化合物作为主体或ETL材料的实施例10-11的有机发光装置比对比例1的有机发光装置具有低于约1.4V或更高的驱动电压、更高的效率和更长的寿命。发现包括通式1的杂环化合物作为HTL材料、EML的主体和ETL材料的实施例12的有机发光装置比对比例1的有机发光装置具有低于约2.1V的更低驱动电压、高于约200％的更高效率和高于约100％或更长的寿命。实施例1-12和对比例1的有机发光装置的性能示于以下表1内。
表1
实施例13
为了制备阳极，将15Ω/cm2
Figure BDA0000143400310000652
康宁ITO玻璃基板切成50mmx50mmx0.7mm大小，然后在异丙醇和纯水内分别进行超声波处理5分钟，然后通过紫外线照射清洗30分钟并暴露于臭氧。所得玻璃基板装入真空沉积装置内。
然后，为HIL材料的2-TNATA真空沉积在玻璃基板上以形成具有约厚度的HIL。然后，为空穴传输化合物的4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)真空沉积在HIL上以形成具有约
Figure BDA0000143400310000662
厚度的HTL。
Figure BDA0000143400310000663
然后，化合物70作为蓝色磷光主体和公知化合物FIrpic作为蓝色磷光掺杂剂以重量比90∶10同时沉积在HTL上形成具有约
Figure BDA0000143400310000664
厚度的EML。
然后，Alq3沉积在EML上以形成具有
Figure BDA0000143400310000665
厚度的ETL，然后为卤代金属的LiF沉积在ETL上以形成具有
Figure BDA0000143400310000666
厚度的EIL。然后，Al真空沉积在EIL上以形成具有
Figure BDA0000143400310000667
厚度的阴极，从而形成LiF/Al电极并完成有机发光装置的制备。
实施例14
除了使用化合物74代替化合物70形成EML以外，以与实施例13相同的方式制备有机发光装置。
实施例15
除了使用化合物82代替化合物70形成EML以外，以与实施例13相同的方式制备有机发光装置。
实施例16
除了使用化合物83代替化合物70形成EML以外，以与实施例13相同的方式制备有机发光装置。
实施例17
除了已知的主体CBP和已知掺杂剂FIrpic用于形成EML、且使用化合物72代替已知的Alq3在EML上形成ETL以外，以与实施例13相同的方式制备有机发光装置。
实施例18
除了使用化合物84代替化合物72形成ETL以外，以与实施例17相同的方式制备有机发光装置。
实施例19
除了使用化合物92代替化合物72形成ETL以外，以与实施例17相同的方式制备有机发光装置。
实施例20
除了使用化合物87代替NPB形成HTL、且使用公知的主体CBP和公知的掺杂剂FIrpic形成EML以外，以与实施例13相同的方式制备有机发光装置。
实施例21
除了化合物74用作蓝色磷光主体形成EML、且化合物72用于形成ETL以外，以与实施例13相同的方式制备有机发光装置。
实施例22
除了使用化合物92代替化合物72形成ETL以外，以与实施例21相同的方式制备有机发光装置。
实施例23
除了使用化合物87代替NPB形成HTL、化合物82用作蓝色磷光主体形成EML、且使用化合物84代替Alq3形成ETL以外，以与实施例13相同的方式制备有机发光装置。
对比例2
除了使用公知的蓝色磷光主体CBP代替化合物化合物70形成EML以外，以与实施例13相同的方式制备有机发光装置。
对比例3
除了公知的蓝色荧光掺杂剂DPVBi用于形成EML以外，以与实施例22相同的方式制备有机发光装置。
当通式1的杂环化合物(其中X1和X2为-S-)用作有机发光装置的EML的荧光/磷光主体或荧光掺杂剂、ETL材料和/或HTL材料时，磷光有机发光装置的驱动电压比对比例2的有机发光装置降低约1V或更多，且获得具有改善效率的良好I-V-L性能。发现包括通式1的杂环化合物作为磷光主体的实施例13-16的有机发光装置比对比例2的有机发光装置具有低于约1V的更低驱动电压、更高效率和更长寿命。发现包括通式1的杂环化合物作为ETL材料的实施例17-19的有机发光装置比对比例2的有机发光装置具有高于约145％或更高的效率和更长的寿命。发现包括通式1的杂环化合物作为HTL材料的实施例20的有机发光装置比对比例2的有机发光装置具有高于约185％或更长的寿命。发现包括通式1的杂环化合物作为磷光主体或ETL材料的实施例21和22的有机发光装置比对比例2的有机发光装置具有高于约160％的更高效率。发现包括通式1的杂环化合物作为EML的磷光主体、HTL材料和ETL材料的实施例23的有机发光装置比对比例2的有机发光装置具有低于约1.1V的更低驱动电压、高于约170％的更高效率和高于约180％的更长寿命。实施例13-23以及对比例2和3的有机发光装置的性能示于以下表2。
表2
如上所述，根据本发明一个或多个以上实施方式的新杂环化合物具有良好的发光性能和电荷传输能力，因此可用作用于大部分彩色荧光和磷光装置的电子注入/传输材料，如红色、绿色、蓝色和白色荧光和磷光装置，特别是用作绿色、蓝色和白色荧光装置的发光材料。因此，具有高效率、低驱动电压、高亮度和长寿命的有机发光装置可使用杂环化合物制得。
尽管已参照其示例性实施方式具体示出并描述了本发明，本领域普通技术人员将理解可进行各种形式和细节上的改变，而不背离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种化合物，所述化合物由以下通式1表示：
通式1
Figure FDA0000143400300000011
其中，在通式1中，R1至R10各自独立地为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C50烯基、取代或未取代的C5-C60芳基、被取代或未取代的C5-C60芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基或取代或未取代的C6-C60稠合多环基；
X1和X2各自独立地为-N(R20)-或-S-；
R1至R5中的相邻取代基或R6至R10中的相邻取代基可选地相连形成环；和
R20为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的C2-C50烯基、取代或未取代的C5-C60芳基、被取代或未取代的C5-C60芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C60杂芳基或取代或未取代的C6-C60稠合多环基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，在通式1中，R1至R10和R20各自独立地为氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C5-C30芳基、被取代或未取代的C5-C30芳基取代的氨基、取代或未取代的C3-C30杂芳基或取代或未取代的C6-C30稠合多环基。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，在通式1中，R1至R10和R20各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式2a至2j表示的基团组成的组中：
Figure FDA0000143400300000021
其中，在通式2a至2j中，Q1由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；
Y1、Y2和Y3各自独立地由-N＝、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)＝或-C(-*)＝表示；
Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32和R33各自独立地选自由孤对电子、氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、硝基、羟基和羧基组成的组中；
Ar11选自由取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C5-C20亚芳基和取代或未取代的C3-C20亚杂芳基组成的组中；
p为1至10的整数；
r为0至5的整数；和
*为结合位置。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，在通式1中，R1至R10和R20各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式3a至3h表示的基团组成的组中：
Figure FDA0000143400300000031
其中，在通式3a至3h中，Y1由-N＝、-S-、-O-或-C(R34)＝表示；
Z1、Z2和R34各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、硝基、羟基和羧基组成的组中；
p和q各自独立地为1至7的整数；和
*为结合位置。
5.如权利要求1所述的化合物，其中由通式1表示的所述化合物为对称的。
6.如权利要求1所述的化合物，其中，在通式1中，R1至R10和R20各自独立地选自由氢原子、重氢原子、卤素基、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基和由以下通式2a至2j表示的基团组成的组中：且
由通式1表示的所述化合物为对称的：
Figure FDA0000143400300000041
其中，在通式2a至2j中，Q1由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；
Y1、Y2和Y3各自独立地由-N＝、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)＝或-C(-*)＝表示；
Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32和R33各自独立地选自由孤对电子、氢原子、重氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C5-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C6-C20稠合多环基、卤素基、氰基、硝基、羟基和羧基组成的组中；
Ar11选自由取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C5-C20亚芳基和取代或未取代的C3-C20亚杂芳基组成的组中；
p为1至10的整数；
r为0至5的整数；和
*为结合位置。
7.如权利要求1所述的化合物，其中通式1的所述化合物为以下化合物中的一个：
Figure FDA0000143400300000051
8.一种有机发光装置，包括：
第一电极；
第二电极；和
在所述第一电极和所述第二电极之间的有机层，
其中所述有机层包括第一层，所述第一层包含权利要求1至7中任何一项所述的通式1的化合物。
9.如权利要求8所述的有机发光装置，其中所述第一层包括选自由空穴注入层、空穴传输层、具有空穴注入和空穴传输能力的层、电子注入层、电子传输层以及具有电子注入和电子传输能力的功能层组成的组中的至少一层。
10.如权利要求8所述的有机发光装置，其中所述有机层为包括通式1的化合物的发光层。
11.如权利要求8所述的有机发光装置，其中所述有机层包括发光层、空穴传输层和电子传输层，且所述第一层为进一步包括蒽化合物、芳基胺化合物或苯乙烯基化合物的发光层。
12.如权利要求8所述的有机发光装置，其中所述有机层包括发光层、空穴传输层和电子传输层，且所述第一层为进一步包括磷光化合物的发光层。
13.如权利要求8所述的有机发光装置，其中所述第一层为蓝色发光层。
14.如权利要求8所述的有机发光装置，其中所述第一层为蓝色发光层，并包括通式1的化合物。
15.如权利要求8所述的有机发光装置，其中所述有机层进一步包括空穴注入层、空穴传输层、具有空穴注入和空穴传输能力的层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、或它们中至少两个层的组合。
16.如权利要求15所述的有机发光装置，其中所述空穴注入层、所述空穴传输层以及所述具有空穴注入和空穴传输能力的层中的至少一层进一步包括电荷产生材料。
17.如权利要求15所述的有机发光装置，其中所述电子传输层包括电子传输有机材料和含金属材料。
18.如权利要求17所述的有机发光装置，其中所述含金属材料包括锂络合物。
19.如权利要求8所述的有机发光装置，其中所述第一层由权利要求1至7中任何一项所述的通式1的化合物用湿法形成。
20.一种平板显示装置，包括权利要求8至19中任何一项所述的有机发光装置，其中所述有机发光装置的所述第一电极电连接至薄膜晶体管的源极或漏极。
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