CN102451748A

CN102451748A - 一种临氢降凝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102451748A
Application number: CN2010105144260A
Authority: CN
Inventors: 高鹏; 孟祥兰; 李永泰; 于庆新; 郭晓明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451748B

Abstract

本发明公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成如下：氧化钨含量为5％～10％，氧化镍含量为1％～5％，纳米ZSM-5分子筛含量为40％～50％，大孔氧化铝含量为10％～40％，其余为粘结剂。该催化剂是先将纳米ZSM-5分子筛、大孔氧化铝和粘结剂混捏成形制成载体，再浸渍负载活性金属，最后经水热处理得到的。本发明的临氢降凝催化剂在具有良好的择形催化功能的同时，也具有很好的加氢精制功能，特别适用于硫和氮等杂质含量较高的含蜡烃油原料的加氢精制和降凝过程。

Description

一种临氢降凝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种临氢降凝催化剂及其制备方法，具体地说，是一种具有加氢精制功能的临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂用于含蜡烃原料临氢降凝或加氢降凝过程中，特别适用于含S、N杂质含量高的原料加氢降凝过程中。

背景技术

“临氢降凝”意指在氢气存在的情况下，含蜡烃原料在催化剂表面反应，降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。具体催化脱蜡过程见US3,894,438、US 3,894,439、US 4,173,148。上述专利所涉及的催化剂都是单一功能的，即仅仅具有择形催化功能。

目前，所用的临氢降凝催化剂通常采用择形分子筛和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的(不超过5％于催化剂重量)具有加脱氢活性的NiO。其中所用择形分子筛一般采用微米级ZSM-5分子筛。CN 85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成形，添加活性金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。其中粘合剂最好是采用小孔氧化铝，活性金属组分最好是镍，加入方式可采用浸渍、混捏、离子交换法。该催化剂的功能主要为临氢降凝，不涉及加氢精制功能。

CN 97121843.9提出了一种润滑油催化脱蜡催化剂，以晶粒大小为0.1～0.5μm、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～120的小晶粒HZSM-5分子筛为催化材料，粘结剂为碳化法氧化铝，该催化剂适用于润滑油馏分临氢降凝过程有较高的液体收率。其中分子筛含量为65wt％～85wt％，氧化铝15wt％～35wt％，活性金属为W和Ni，WO₃含量为10wt％～18wt％，NiO含量为2wt％～6wt％。该专利并未涉及到对润滑油的精制、改质功能。

CN101143333A中提出了一种具有一定加氢精制功能的临氢降凝催化剂的制备方法。该方法充分利用临氢降凝催化剂中的粘结剂组分，将其作为具有加氢精制性能催化剂的载体，从而明显提高催化剂的加氢精制性能。虽然该催化剂具有一定的加氢精制功能，但是其仅仅利用了催化剂中少量作粘结剂用氧化铝作为精制载体，具有一定的局限性。

发明内容

针对上述专利之不足，本发明提出一种具有良好加氢精制和降凝性能的临氢降凝催化剂及其制备方法。

本发明临氢降凝催化剂，含有活性金属氧化物、择形裂化分子筛、大孔氧化铝和粘结剂，其中所用的择形裂化分子筛为纳米ZSM-5分子筛，活性金属氧化物为氧化镍和氧化钨，以催化剂的重量为基准，其组成如下：氧化钨含量为5％～10％，氧化镍含量为1％～5％，纳米ZSM-5分子筛含量为40％～50％，大孔氧化铝含量为10％～40％，其余为粘结剂。

所述的纳米ZSM-5分子筛的晶粒粒径为100nm以下，优选为20～100nm。

所述的纳米ZSM-5分子筛为氢型分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～80。

本发明临氢降凝催化剂的性质如下：孔容为0.20～0.60mL/g，比表面积为180～400m²/g，堆积密度为0.70～1.05g/cm³。

本发明所述大孔氧化铝的性质如下：比表面积为300～380m²/g，孔容为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为8～20nm。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米ZSM-5分子筛、大孔氧化铝、粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧，得到载体；

(2)用含活性金属的浸渍液浸渍步骤(1)得到的载体，然后经干燥和焙烧，得到催化剂中间体；

(3)对步骤(2)得到的催化剂中间体进行水热处理，得到本发明的临氢降凝催化剂。

步骤(1)中所述的纳米ZSM-5分子筛为氢型分子筛，其性质如下：晶粒粒径在100nm以下，优选为20～100nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～80。

步骤(1)中所述大孔氧化铝的性质如下：比表面积为300～380m²/g，孔容为0.8～1.2mL/g，平均孔径为8～20nm。

步骤(1)所述粘结剂可采用常规的粘结剂如氧化铝、氧化硅、氧化钛等中的一种或多种，优选采用小孔氧化铝，其性质如下：比表面积为240～300m²/g，孔容为0.3～0.5mL/g，平均孔直径为3～6nm。

为了有利于载体成型，在步骤(1)中还可以加入胶溶剂、助挤剂等。其中胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸，所述的无机酸为硝酸，有机酸为甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种；胶溶剂的用量为步骤(1)总物料干基重量的1wt％～5wt％。通常，粘结剂可与胶溶剂先混合形成胶溶态，再加入到步骤(1)的物料中。所述的助挤剂可以为田菁粉、炭黑等中的一种或多种，助挤剂的用量为步骤(1)总物料干基重量的1wt％～5wt％。

步骤(1)所述干燥条件：干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为2h～10h，优选干燥温度80～100℃，干燥时间6～8h；焙烧条件如下：焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为3h～8h，优选焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为5h～7h。

步骤(2)含活性金属的浸渍液采用常规方法配制，其中所述的活性金属组分为钨和镍，可采用水溶性的活性金属无机化合物溶于水中配制而成，含钨的化合物优选偏钨酸铵，含镍的化合物优选为硝酸镍。

步骤(2)所述干燥条件：干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为2h～10h，优选干燥温度80～100℃，干燥时间6～8h；焙烧条件如下：焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为3h～8h，优选焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为5h～7h。

步骤(3)所述的水热处理条件为反应温度500℃～900℃，优选600℃～800℃，时间为1～12h，优选6～9h。

本发明催化剂适用于含蜡的烃油原料的临氢降凝、加氢降凝、加氢改质降凝过程，特别适合于含蜡的烃油原料加氢降凝过程，尤其适宜处理硫和氮等杂质含量较高的含蜡烃油原料。

在加氢降凝过程中采用本发明的临氢降凝催化剂，其操作条件如下：反应温度为300℃～420℃，氢分压为4～15MPa，氢油体积比为300～1000，液时体积空速为0.5～3.0h^-1。

本发明的临氢降凝催化剂主要采用纳米ZSM-5分子筛和大孔氧化铝为载体，以钨和镍为活性金属组分。与微米ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛孔道短，外表面酸性位在总酸量中占的比例大，纳米HZSM-5(100nm)外表面的酸量占总酸量的25％以上，而微米HZSM-5(1～2μm)外表面的酸量仅仅为总酸量的3％，而且纳米ZSM-5分子筛的晶粒越小，其外表面酸性位在总酸量中所占的比例越大。再有，纳米ZSM-5分子筛通常以团聚体的形式存在，通过激光粒度仪分析，其团聚体直径能达到微米级。该团聚体不但具有ZSM-5分子筛本身固有的三维孔道结构，还具有晶粒之间堆叠形成的孔道，在该孔道中存在由纳米ZSM-5分子筛外表面酸性位提供的酸中心，再与大孔氧化铝相配合，可满足加氢精制载体的需要，经过负载适量的加氢活性金属，即可形成加氢精制活性中心，从而大大提高了催化剂的脱杂质能力，并能有效抑制纳米ZSM-5分子筛外表面的积炭，可使蜡分子进入分子筛的内部孔道中发生择形裂化反应，生成低凝小分子，实现降低油品凝点的目的。同时加入的大孔氧化铝可以有效“稀释”分子筛，避免因为分子筛颗粒过分集中，反应产物扩散出分子筛后再次进入临近分子筛发生反应的现象，从而避免了部分二次反应的发生，提高了反应液收。因此，本发明的临氢降凝催化剂在具有良好的择形催化功能的同时，也具有很好的加氢精制功能。

具体实施方式

下面的实施例将就本发明提供的方法予以进一步的说明和阐述，但不限于实施例。

本发明分析方法：比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法测定，堆积密度采用量筒法测定，分子筛的晶粒粒径以扫描电子显微镜(SEM)法测定，SiO₂/Al₂O₃摩尔比采用X射线荧光(XRF)法测定。

实施例1

1.催化剂制备

22.4g干基含量67wt％的小孔氧化铝(比表面积为290m²·g^-1，孔容0.48mL·g^-1)和1.5mol/L、65mL硝酸水溶液搅拌制备成胶溶的粘结剂。45g干基含量67wt％大孔氧化铝(比表面320m²·g^-1，孔容1.10mL·g^-1)和氢型纳米ZSM-5分子筛41.2g(晶粒粒度为50nm，比表面积为380m²·g^-1，生产厂家：天津神能科技有限公司，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝25，干基97wt％)与上述的胶溶的粘结剂混合。向上述混合物料中添加1％于催化剂干基重量的助挤剂田菁粉，经混捏、挤条，再经100℃干燥4小时，580℃焙烧6小时，得到载体。载体等体积浸渍含12.0g偏钨酸胺(氧化钨83wt％)和20.8g硝酸镍(氧化镍24wt％)的70mL的浸渍溶液，然后经100℃干燥4小时、580℃焙烧6小时，得到催化剂中间体。上述催化剂中间体在温度为600℃条件下水热处理9小时，得到催化剂A，其性质见表1。

2.工艺评价

为了便于对比催化剂的性能，本发明以组成确定的模拟混合物作为原料对催化剂进行评价，模拟混合物重量组成为：正十六烷98％、二苯并噻吩1.5％、喹啉0.5％。加氢反应条件如下：液时体积空速0.5h^-1、氢气分压4.0MPa、氢油体积比500、反应温度320℃。

模拟混合物进入本发明实施例1所得催化剂，正十六烷裂解，凝点降低，降低凝点的同时完成加氢精制，脱除模型物中的喹啉和二苯并噻吩。反应结果见表2。

实施例2

1.催化剂制备

15g干基含量67wt％的小孔氧化铝(比表面积为290m²·g^-1，孔容0.48mL·g^-1)和1.5mol/L、65mL硝酸水溶液搅拌制备成胶溶的粘结剂。44.7g干基含量67wt％大孔氧化铝(比表面积为350m²·g^-1，孔容0.87mL·g^-1)和氢型纳米ZSM-5分子筛46.4g(晶粒粒度为70nm，比表面积为360m²·g^-1，生产厂家：天津神能科技有限公司，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝50，干基97wt％)与上述胶溶的粘结剂混合。向上述混合物料中添加1％于催化剂干基重量的助挤剂炭黑，经混捏、挤条，再经100℃干燥4小时、580℃焙烧6小时，得到载体。上述载体等体积浸渍含12.0g偏钨酸胺(氧化钨含量83wt％)和20.8g硝酸镍(氧化镍含量24wt％)的65mL的浸渍溶液，然后经100℃干燥4小时、580℃焙烧6小时，得到催化剂中间体。上述催化剂中间体在温度为700℃下水热处理5小时，得到催化剂B，其性质见表1。

2.工艺评价

工艺条件同实施例1，反应结果见表2。

实施例3

1.催化剂制备

具体制备过程同实施例1，只是催化剂配比不同。小孔氧化铝15.0g；大孔氧化铝44.7g，氢型纳米ZSM-5分子筛51.5g(晶粒粒度为80nm，比表面积为360m²·g^-1，生产厂家：天津神能科技有限公司，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝80，干基97wt％)，偏钨酸胺(氧化钨83wt％)8.4g，硝酸镍(氧化镍24wt％)12.5g，得到催化剂C，其性质见表1。

2.工艺评价

工艺条件同实施例1，反应结果见表2。

比较例1

1.催化剂制备

29.8g干基含量67wt％的小孔氧化铝(比表面积为292m²·g^-1，孔容0.43mL·g^-1)和1.5mol/L、65mL硝酸水溶液搅拌制备成胶溶的粘结剂。氢型纳米ZSM-5分子筛67.0g(晶粒粒度为100nm，比表面积为330m²·g^-1，生产厂家：天津神能科技有限公司，SiO₂/A1₂O₃摩尔比＝50，干基97wt％)与上述胶溶的粘结剂混合。向上述混合物料中添加1％于催化剂干基重量的助挤剂炭黑，经混捏、挤条，再经110℃干燥4小时、510℃焙烧6小时，得到载体。上述载体等体积浸渍含12.0g偏钨酸胺(氧化钨含量83wt％)和20.8g硝酸镍(氧化镍含量24wt％)的65mL的浸渍溶液，然后经110℃干燥4小时、510℃焙烧6小时，得到催化剂中间体。上述催化剂中间体在温度为700℃下水热处理5小时，得到催化剂比较例1，其性质见表1。

比较例2

1.催化剂制备

具体制备过程同比较例1，只是将纳米分子筛改用为粒度为500nm的HZSM-5分子筛。

表1催化剂性质

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						催化剂组成，wt％
HZSM-5	40.0	45.0	50.0	65.0	65.0
						HZSM-5晶粒度，nm	50	70	80	100	500
Al₂O₃	45.0	40.0	40.0	20.0	20.0
						WO₃	10.0	10.0	7.0	10.0	10.0
NiO	5.0	5.0	3.0	5.0	5.0
						物化性质：
孔容，cm³·g^-1	0.45	0.42	0.41	0.25	0.23
						比表面积，m²·g^-1	330	320	315	310	295
堆积密度，g/cm³	0.95	0.95	0.85	1.02	0.97

表2降凝产品主要性质

由表2数据可见，在凝点降低幅度相近的情况下，实施例1～3的加氢脱硫和脱氮能力明显好于比较例1和比较例2，说明大孔氧化铝的存在大大提高了催化剂的脱杂质活性。

Claims

1.一种临氢降凝催化剂，含有活性金属氧化物、择形裂化分子筛、大孔氧化铝和粘结剂，其中所用的择形裂化分子筛为纳米ZSM-5分子筛，活性金属氧化物为氧化镍和氧化钨，以催化剂的重量为基准，其组成如下：氧化钨含量为5％～10％，氧化镍含量为1％～5％，纳米ZSM-5分子筛含量为40％～50％，大孔氧化铝含量为10％～40％，其余为粘结剂。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的纳米ZSM-5分子筛的晶粒粒径为20～100nm。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的纳米ZSM-5分子筛为氢型分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～80。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下：比表面积为180～400m²/g，孔容为0.20～0.60mL/g，堆积密度为0.70～1.05g/cm³。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述大孔氧化铝的性质如下：比表面积为300～380m²/g，孔容为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为8～20nm。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘结剂为小孔氧化铝，其性质如下：比表面积为240～300m²/g，孔容为0.3～0.5mL/g，平均孔直径为3～6nm。

7.权利要求1～6任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米ZSM-5分子筛、大孔氧化铝和粘结剂经混捏、挤条、成型后，再经干燥和焙烧，得到载体；

(3)对步骤(2)得到的催化剂中间体进行水热处理，得到临氢降凝催化剂。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)成型过程中加入胶溶剂和/或助挤剂，胶溶剂的用量为步骤(1)总物料干基重量的1wt％～5wt％，助挤剂的用量为步骤(1)总物料干基重量的1wt％～5wt％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂为无机酸和/或有机酸；所述的助挤剂为田菁粉和炭黑中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)或步骤(2)所述干燥条件：干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为2h～10h，所述焙烧条件如下：焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为3h～8h。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)或步骤(2)所述干燥条件：干燥温度80～100℃，干燥时间6～8h，所述焙烧条件：焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为5h～7h。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的水热处理条件为反应温度500～900℃，时间为1～12h。

13.权利要求1～6任一所述催化剂的应用，其特征在于含蜡的烃油原料加氢精制和降凝过程采用权利要求1～5任一所述的催化剂。

14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于所述加氢精制和降凝过程采用的操作条件如下：反应温度为300℃～420℃，氢分压为4～15MPa，氢油体积比为300～1000，液时体积空速为0.5～3.0h^-1。