CN101157029A - 一种双环戊二烯加氢专用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双环戊二烯加氢专用催化剂及其制备方法，催化剂活性组分选自Pd或Pt中的一种，其重量百分含量可为Pd0.3－1.3％或Pt0.5－1.2％，载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、高岭土等多孔无机材料。采用新型贵金属胶体法工艺，制备的催化剂具有活性组份颗粒粒径集中、分散度高、表面积大等特点，催化剂活性较高，可显著降低加氢装置操作压力。本发明提供的制备方法有效的降低了贵金属的用量，催化剂用于碳五馏分中色相较差的双环戊二烯石油树脂加氢装置，可将不饱和烃键含量明显降低，使树脂色相改善至呈水白色。

Description

一种双环戊二烯加氢专用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制造领域，旨在提供一种碳五馏分中双环戊二烯(DCPD)加氢生产石油树脂专用的催化剂及其制备方法。本发明采用新型贵金属胶体法工艺制备高分散度、高表面积加氢催化剂，能有效降低贵金属的用量。催化剂表现出特殊的催化性能，从而降低了装置操作压力，制得的加氢树脂，不饱和烃键含量明显低，树脂色相改善至呈水白色。
背景技术
石油树脂具有酸值低、混溶好、熔点低、黏合性好、耐水和耐化学品等特点。但未经加氢的石油树脂的色泽深、稳定性差，使其应用范围受到很大限制。
石油树脂加氢的目的是使树脂中的双键和苯环饱和加氢，并脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物，以改善树脂色相和光、热稳定性。此外，由于加氢过程中存在使石油树脂降解的副反应，因而可改善树脂的互溶性能。用加氢树脂配制的粘接剂，其粘着力和色相也有明显改进，C5加氢石油树脂可广泛用于路标漆、油漆、橡胶、涂料、造纸、制药、粘合剂、印刷油墨、橡胶加工纸张抗渗透剂等多种行业和领域。
加氢石油树脂由于规模及对产品要求的不同，因此采用的工艺也有所不同，大体可归纳以下三种形式。
(1)浆态加氢工艺：此工艺过程一般是间歇式，也可以是连续式浆态加氢反应。对于较小的生产规模比较适用，投资也较低，但是该工艺存在操作繁琐、催化剂损失大等缺点。
(2)喷淋塔式加氢工艺：其工艺过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上，采用特殊设计解决了高粘度流体流动的一些问题，从而在低压下能得到较好的加氢效果。但由于它涉及一些特殊设备和工艺问题，因此工业实施困难较大。
(3)固定床加氢工艺：此加氢工艺可以是一段加氢，也可以是两段加氢。这两种加氢工艺基本相同，只是一段加氢工艺采用的是一个中等压力的加氢反应器，两段加氢工艺是物料先进入第一段低压加氢反应器，再通过一个高压反应器使树脂进一步加氢降解改善树脂的互溶性能。但是高压设备投资较大，且有一定的危险性，所以目前国际上更倾向于采用中压法一段加氢工艺。
加氢石油树脂加氢技术的关键在于催化剂的开发，以往的加氢催化剂的活性组分多为Ni、W、Mo、Na、Ca、Mg及贵金属元素Pd、Rh、Re、Ru等，如US4384080报道了以镍、钯、铂、铼、钌等贵金属作加氢催化剂制备加氢石油树脂的方法，美国专利US4540480中催化剂的活性组份为上述贵金属的复配物。载体则普遍采用氧化铝和硅藻土，采用盐溶液浸渍法工艺制备。一般情况下，在石油树脂加氢中，一定会产生一些如H2S、含Cl-等的有毒物质，这必将对含贵金属元素的催化剂产生毒害作用。因此使用贵金属作催化剂的活性组分时，其金属含量要高。而本发明通过采用贵金属胶体负载技术制备Pd-助剂/载体加氢催化剂，能有效降低贵金属的用量，从而有效降低了催化剂成本。
专利CN1189493描述了一种用于由双环戊二烯石油树脂加氢制备双环戊二烯加氢石油树脂的加氢催化剂。催化剂活性组分为Pd和Pt，Pd的含量为0.1-1.0wt％，Pt的含量为0.05-0.5wt％，催化剂载体为γ-Al2O3，其比表面为150-250m2/g，孔容为0.5-0.9ml/g，该方法采用浸渍法制备。上述催化剂在温度为280-300℃、反应氢压为8.0-10.0MPa条件下反应2-6小时进行测试评价，转化率为94-97％。
专利CN1978477和CN1876231描述了用于混合碳五石油树脂通过催化加氢制备混合碳五加氢石油树脂的催化剂及其制备方法。催化剂活性组分为：氧化铝和/或钯，另含有过渡金属、稀土金属、第四主族元素。催化剂同样采用贵金属的盐溶液先负载再焙烧还原的方法，制备过程复杂，条件苛刻。
与上述专利不同，本发明采用新型的金属胶体法制备工艺，制备过程无需高温焙烧和气相高温还原，制备过程简单。开发的双环戊二烯石油树脂专用加氢催化剂具有特殊催化性能，适用压力降低至6.0-10.0MPa，操作温度为150-280℃，具有操作压力低，操作温度缓和的优点，有利于其工业应用。
发明内容
为解决石油树脂加氢装置中催化剂技术进步及降低生产成本，经大量实践，发明了一种专用于C5馏分中双环戊二烯加氢石油树脂加氢装置中的催化剂，开发的催化剂由于活性高降低了操作压力，故设备的投资及运行费用大幅度降低，有利于工业化的实施。
本发明为一种双环戊二烯加氢专用催化剂及其制备方法。
本发明首先涉及一种双环戊二烯加氢专用催化剂，其特征在于催化剂由载体、活性组分组成，活性组分的重量百分含量为：单钯组份时Pd 0.3-1.0％；单铂组份时Pt 0.5-1.0％或者钯铂组合，其总量为0.3.1.0％，钯铂比为4∶1～1∶1。载体包括氧化铝、氧化硅、分子筛、高岭土等多孔无机材料，最好为氧化铝。其原料氢氧化铝粉要求用硝酸法或碳化法制备。载体形状可为球状或其它有利于传递的异型外观。
本发明还涉及一种双环戊二烯加氢专用催化剂的制备方法，其特征在于：取30-50ml的含0.20gPd/ml-0.30gPd/ml溶液，其中包括氯化钯、醋酸钯或硝酸钯溶液，或者取40-60ml含0.20gPt/ml～0.25gPt/ml的溶液，其中包括氯铂酸、氯铂酸钾、四氯化铂或硝酸铂溶液，加入高分子表面活性剂作为稳定剂，高分子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，吐温-80，司盘-20，聚乙烯醇等非离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物，稀释至一定体积，在强烈搅拌下加入还原剂包括硼氢化钠，水合肼，甲醇，柠檬酸钠中的一种或几种的混合物。还原剂的浓度为0.01～1mol/L，还原温度为10～90℃，还原时间为1～10hr。把载体浸入金属胶体溶液中，固载时间0.5-24小时。通过调节还原剂的种类和制备条件，加强金属颗粒与载体结合的牢固度来提高起分散度，控制金属颗粒粒径的二次团聚和增长，制备金属颗粒在1-8nm可调、粒径分布集中、分散度高的负载型贵金属胶体催化剂。固载后的催化剂用蒸馏水洗涤至无氯，在无氧气氛中烘干制得成品催化剂。
新型贵金属胶体法工艺制备的催化剂，金属颗粒分散度比传统浸渍法提高了50％以上。
本发明催化剂尤其适用于C5馏分中双环戊二烯石油树脂的加氢工艺，加氢条件为：温度150-280℃，压力6.0-10.0MPa，液时空速0.5-4.0h-1，氢油体积比100∶1-500∶1。催化剂加氢性能好，活性稳定，烯烃加氢率大于95％(重量)。
具体实施方式
实施例1
用硝酸法或碳化法制备的氢氧化铝粉与硝酸水溶液混合捏合，挤条或滚球成型，在120℃烘干4小时，然后在900℃焙烧5小时，得本发明用载体。取30ml的氯化钯溶液(含0.25％gPd/ml)，用蒸馏水稀释至0.5L。将5g/L的PVP溶液200ml加入上述溶液中，搅拌1hr，逐滴加入6.0g/L的NaBH4水溶液1500ml，还原后得到PVP保护的金属胶体。把1kg上述载体加入，保持24小时，除去余液后的催化剂用蒸馏水洗涤至无氯，120℃无氧气氛中烘干得成品催化剂。催化剂中贵金属重量百分含量为：Pd 0.75％。
实施例2
载体制备同实施例1。取30ml的氯铂酸溶液(含0.20％gPt/ml)，用蒸馏水稀释至0.5L。将5g/L的PVP溶液170ml加入上述溶液中，搅拌1hr，逐滴加入6.0g/L的NaBH4水溶液1400ml，还原后得到PVP保护的金属胶体。加入1kg载体，保持24小时，除去余液后的催化剂用蒸馏水洗涤至无氯，120℃无氧气氛中烘干得成品催化剂。催化剂中贵金属重量百分含量为：Pt 0.60％。
实施例3
载体制备同实施例1。取20ml的氯化钯溶液(含0.25％gPd/ml)，取10ml的氯铂酸溶液(含0.20％gPt/ml)，用蒸馏水稀释至0.5L。将5g/L的PVP溶液190ml加入上述溶液中，搅拌1hr，逐滴加入6.0g/L的NaBH4水溶液1500ml，还原后得到PVP保护的金属胶体。加入1kg载体，保持24小时，除去余液后的催化剂用蒸馏水洗涤至无氯，120℃无氧气氛中烘干得成品催化剂。催化剂中钯贵金属重量百分含量为：Pt 0.20％，Pd 0.50％。
对比例1
按专利CN1l89493C提供的方法制备催化剂。催化剂中Pd的含量为0.1wt％，Pt的含量为0.48wt％，催化剂载体为γ-Al2O3，采用浸渍法制备。
对比例2
按专利CNl978477A提供的方法制备催化剂，催化剂中含Pd0.8wt％，Cu0.2％，Ce0.5％，Snl.0％。采用后还原工艺。
测试评价
在100ml固定床高压反应器中，装入上述实施例和对比例的催化剂样品，加氢条件如下表：温度：260～280℃，压力8.0MPa，液时空速0.5h-1，氢油比(v/v)500∶1，原料溴值(gBr/l00g)：30.60。
加氢率采用下式计算：
溴值：容量分析法(SH/T0236-92)
色相：铁-钴比色法(GB1722-79)，Gardner法。
加氢率＝(原料溴值-加氢产物溴值)/原料溴值
样品     产品溴值(gBr/100g)     软化点(℃)     色相# 加氢率(％)
    实施例1     0.9     101     1.2     97
    实施例2     1.5     107     2.4     95
    实施例3     1.3     106     1.7     96
    对比例1     2.9     111     4.1     91
    对比例2     2.1     110     3.5     93

Claims (3)

1.一种双环戊二烯加氢专用催化剂，其特征在于催化剂由载体、活性组分组成，活性组分的重量百分含量为：单钯组份时Pd 0.3-1.0％；单铂组份时Pt0.5-1.0％；或者钯铂组合，其总量为0.3-1.0％，钯铂比为4∶1～1∶1；载体包括氧化铝、氧化硅、分子筛、高岭土多孔无机材料，载体形状为球状或其它有利于传递的异型外观。
2.一种双环戊二烯加氢专用催化剂的制备方法，其特征在于：取30-50ml的含0.20gPd/ml-0.30gPd/ml溶液，其中包括氯化钯、醋酸钯或硝酸钯溶液，或者取40-60ml含0.20gPt/ml～0.25gPt/ml的溶液，其中包括氯铂酸、氯铂酸钾、四氯化铂或硝酸铂溶液，加入高分子表面活性剂作为稳定剂，高分子表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮PVP，吐温-80，司盘-20，聚乙烯醇等非离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物，稀释至一定体积，在强烈搅拌下加入还原剂包括硼氢化钠，水合肼，甲醇，柠檬酸钠中的一种或几种的混合物；还原剂的浓度为0.01～1mol/L，还原温度为10～90℃，还原时间为1～10hr；把载体浸入金属胶体溶液中，固载时间0.5-24小时；通过调节还原剂的种类和制备条件，制备金属颗粒在1-8nm可调、粒径分布集中、分散度高的负载型贵金属胶体催化剂；固载后的催化剂用蒸馏水洗涤至无氯，在无氧气氛中烘干制得成品催化剂。
3.按照权利要求1所述的催化剂，催化剂用于C5馏分中双环戊二烯的加氢石油树脂反应的工况条件为：加氢温度150-280℃，压力6.0-12.0MPa，液时空速0.5-4.0h-1，氢油体积比100∶1-500∶1。
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Open date: 20080409