CN103073862A - 一种无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，可经挤出加工或密炼加工而成，按重量计，所述无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料的原料配方包括：67~87%聚乳酸、3~18%含磷阻燃剂、9~12%可膨胀石墨和1~5%纳米阻燃协效剂，其中所述纳米阻燃协效剂为纳米铁酸盐。本发明采用纳米铁酸盐作为阻燃协效剂一方面能够与含磷阻燃剂、可膨胀石墨等产生协同阻燃效应，提高复合材料的阻燃性能，另一方面由于本发明采用的纳米阻燃协效剂添加量少，粒径小而均匀，因此在材料加工过程中可以均匀分散在聚合物基体中，对物料的加工性能影响更小，使得聚乳酸复合材料在具备优良的阻燃性能的同时力学性能也能够得到更好的保持。

Description

一种无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸由乳酸分子聚合而成，是一种线型热塑性脂肪族聚酯，也是一种具有生物相容性且可生物降解的合成高分子材料。它具有优良的物理和机械性能，如热塑性、较高的熔融指数、透明性、易于加工和高机械强度等。聚乳酸的原料主要来源于甜菜和玉米淀粉等资源，原料充分且可再生，在适当的条件下，聚乳酸可以完全降解为对环境无污染的产物，是理想的绿色高分子聚合物，在农业、医药业、纺织部门和包装业等有广泛的应用。然而，现有聚乳酸材料存在着热稳定性低、易燃烧及燃烧时滴落严重等缺点，限制了其进一步的推广使用。因此，在聚乳酸的生产或加工过程中有必要对其进行阻燃处理。

传统的含卤阻燃体系虽阻燃效率高，但其在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，有的还会产生致癌物质，给环境带来严重的危害，因此无卤阻燃剂的研发和应用成为阻燃领域发展的趋势。

纳米材料由于其独特的性能，在工业生产中占据重要的地位。但其在阻燃聚乳酸中仍没有得到广泛的应用。中国专利 CN102619023 A 公开的将纳米蒙脱土、阻燃剂和纤维一起作为添加剂制备阻燃增强聚乳酸复合材料。虽然材料可以达到 UL94 测试的 V0 级别，但是添加剂的含量过高，影响了聚乳酸材料本身的优异性能。中国专利 CN101880448 A 公布了一种纳米碳酸钙和纳米二氧化钛改性聚乳酸材料的方法。此方法虽然提高了材料的阻燃性能，但不能通过 UL94 燃烧测试的 V0 级别，且纳米材料填充物含量高时，由于表面能的影响与聚合物的相容性较差，会在复合材料中发生团聚，降低复合材料的阻燃性能和力学性能。中国专利 CN102329487 A 公开了一种功能化碳纳米管阻燃聚乳酸的制备方法。此阻燃材料添加剂的含量低，阻燃效率高，但是需要先制造聚乳酸母粒，使工艺复杂化，且为解决材料的滴落问题，需要另外添加抗滴落剂。

因此，有必要探索更为高效且制备工艺简单的聚乳酸阻燃材料，以使材料在达到一定阻燃级别的同时也能够降低添加剂对材料力学性能的影响。

发明内容

本发明的目的是克服现有聚乳酸材料阻燃技术中存在的含卤阻燃剂危害环境、无机阻燃剂添加量高的缺点，提供一种阻燃效率高、材料力学性能得到更好保持的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，可经挤出加工或密炼加工而成，按重量计，所述无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料的原料配方包括： 67~87% 聚乳酸、 3~18% 含磷阻燃剂、 9~12% 可膨胀石墨和 1~5% 纳米阻燃协效剂，其中所述纳米阻燃协效剂为纳米铁酸盐。

优选地，所述含磷阻燃剂选自聚磷酸铵、密胺包裹聚磷酸铵、磷酸二氢铵、红磷和环磷腈中的一种或多种。

优选地，所述可膨胀石墨选自普通可膨胀石墨、超细可膨胀石墨、低硫可膨胀石墨或高纯可膨胀石墨中的任一种或多种。本发明中所指的普通可膨胀石墨、超细可膨胀石墨、低硫可膨胀石墨或高纯可膨胀石墨通常是符合以下指标的：

普通可膨胀石墨： 32~150 目，筛上物≥ 80% ，含碳量 85~99.5% ，硫含量≤ 2.5% ；

超细可膨胀石墨： -100 ~ -325 目，筛下物≥ 80% ，含碳量 85~99% ，硫含量≤ 2.5% ；

低硫可膨胀石墨： 32~100 目，筛上物≥ 80% ，含碳量 90~99.5% ，硫含量≤ 0.02% ；

高纯可膨胀 石墨： 32~100 目，筛上物≥ 80% ，含碳量≥ 99.8% ，硫含量≤ 2.5% ；

本领域的技术人员应当可以根据以上可膨胀石墨的名称区分和选择出这些材料。

优选地，所述纳米铁酸盐选自铁酸镍、铁酸锌、铁酸钴、铁酸铜、铁酸钛和铁酸锰中的一种或多种。

上述的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，可通过如下的塑料加工方法制备而成：

先将聚乳酸、含磷阻燃剂、可膨胀石墨和纳米阻燃协效剂在 70~90˚C 烘箱中干燥 12 小时以上，除去水分；再按原料配方量分别称取聚乳酸、含磷阻燃剂、可膨胀石墨和纳米阻燃协效剂并混合均匀，将混合料送入螺杆挤出机或密炼机中，在 180~230 ℃的加工温度下熔融共混，再经冷却、烘干，即得到所述的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

本发明以纳米铁酸盐作为阻燃协效剂，将其与含磷阻燃剂、可膨胀石墨一起加入到聚乳酸基体中形成复合材料，该体系能够保证在添加剂的添加量较低时就可以达到高的阻燃效率，而且复合材料在使用中对环境友好。其可能的阻燃机理是：在聚乳酸复合材料燃烧过程中，含磷阻燃剂会分解生成磷酸类化合物，此类化合物会使聚乳酸基体脂肪链断裂形成小分子化合物。这些小分子化合物在酸类或铁酸盐的催化作用下，相互之间或者与磷酸类化合物之间发生酯化脱水反应，促使高聚物炭化，降低材料的质量损失速率和可燃物的生成量，而磷大部分残留于炭层中，增加材料的热稳定性。可膨胀石墨在燃烧过程中能够迅速膨胀，在铁酸盐的作用下，形成致密的炭层，该炭层相当于一个物理阻隔层，能够阻碍氧气与内部基体接触和热流向内部聚合物基体扩散，从而抑制材料的热分解和燃烧。铁酸盐中的过渡金属原子具有很高的活性，能够捕获聚合物燃烧过程中产生的自由基，中断燃烧反应，且可以和聚合物分解的小分子或者含磷类阻燃剂分解生成的磷酸类化合物发生桥连，增加聚合物复合材料的热稳定性，提高阻燃性能。以上阻燃因素共同发挥作用，导致本发明聚乳酸配方体系在保持良好力学性能的同时阻燃性能得到了显著提高。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明采用的纳米铁酸盐作为阻燃协效剂一方面能够与含磷阻燃剂、可膨胀石墨等产生协同阻燃效应，提高复合材料的阻燃性能，另一方面由于本发明采用的纳米阻燃协效剂添加量少，粒径小而均匀，因此在材料加工过程中可以均匀分散在聚合物基体中，对物料的加工性能影响更小，使得聚乳酸复合材料在具备优良的阻燃性能的同时力学性能也能够得到更好的保持。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

实施例 1

将聚乳酸、聚磷酸铵、超细可膨胀石墨和铁酸镍在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 87% 的聚乳酸、 3% 的聚磷酸铵、 9% 的超细可膨胀石墨和 1% 的铁酸镍混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

实施例 2

将聚乳酸、聚磷酸铵、超细可膨胀石墨和铁酸镍在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 85% 的聚乳酸、 3% 的聚磷酸铵、 9% 的超细可膨胀石墨和 3% 的铁酸镍混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

实施例 3

将聚乳酸、聚磷酸铵、超细可膨胀石墨和铁酸镍在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 83% 的聚乳酸、 3% 的聚磷酸铵、 9% 的超细可膨胀石墨和 5% 的铁酸镍混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

实施例 4

将聚乳酸、聚磷酸铵、超细可膨胀石墨和铁酸镍在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 67% 的聚乳酸、 18% 的聚磷酸铵、 12% 的超细可膨胀石墨和 3% 的铁酸镍混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

实施例 5

将聚乳酸、聚磷酸铵、超细可膨胀石墨和铁酸镍在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 77% 的聚乳酸、 10% 的聚磷酸铵、 10% 的超细可膨胀石墨和 3% 的铁酸镍混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

实施例 6

将聚乳酸、聚磷酸铵、超细可膨胀石墨和铁酸钴在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 85% 的聚乳酸、 3% 的聚磷酸铵、 9% 的超细可膨胀石墨和 3% 的铁酸钴混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

实施例 7

将聚乳酸、聚磷酸铵、普通可膨胀石墨和铁酸钴在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 85% 的聚乳酸、 3% 的聚磷酸铵、 9% 的普通可膨胀石墨和 3% 的铁酸钴混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

实施例 8

将聚乳酸、环磷腈、普通可膨胀石墨和铁酸钴在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 85% 的聚乳酸、 3% 的环磷腈、 9% 的普通可膨胀石墨和 3% 的铁酸钴混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

实施例 9

将聚乳酸、聚磷酸铵和超细可膨胀石墨在 70˚C 烘箱中干燥 12 小时，以除去水分。按所占复合材料总质量的百分比将 85% 的聚乳酸、 3.75% 的聚磷酸铵和 11.25% 的超细可膨胀石墨混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至 180~230 ℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，得到本实施例的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。

将实施例 1~9 得到的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料送入注塑机中，注射出用于氧指数测试及垂直燃烧测试的 3mm 厚样条，进行燃烧性能测试，并且注射出用于机械性能测试的 1mm 厚样条。氧指数测试和垂直燃烧测试根据国际标准 ASTM D2863 进行，机械性能测试根据国家标准 GB/T 1040-92 进行。测试结果如表 1 所示。

表 1 无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料的燃烧性能和机械性能测试结果

从表中可以看出，纯聚乳酸极易燃烧，极限氧指数只有 20% ，不能自熄，且燃烧时滴落严重， UL94 测试没有级别。实施例 9 在 15% 的阻燃剂和可膨胀石墨添加量但没有纳米协效剂存在的条件下，虽然也能取得良好的阻燃效果，但是添加剂对聚乳酸材料的力学性能影响较大，使拉伸强度和断裂伸长率都有明显的降低。本发明制备所得的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，相比纯聚乳酸基体，极限氧指数得到大幅度提高，并且能自熄，不滴落，能够达到 UL94 垂直燃烧的 V0 级别，阻燃性能优异。同时，力学性能测试分析显示，相较于没有添加纳米协效剂的复合材料，本发明制备所得的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料对基体本身的拉伸强度的影响降低，其断裂伸长率相较于纯聚乳酸基体有所增加。以上证明，本发明所得无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，在获得优异阻燃性能的同时，还降低了添加剂对材料力学性能的影响。

在每个实施例中，其他条件不变的情况下，若采用密胺包裹聚磷酸铵、磷酸二氢铵、红磷的一种或多种来替代聚磷酸铵或者环磷腈，用低硫可膨胀石墨来替代超细可膨胀石墨或者普通可膨胀石墨，用纳米协效阻燃剂铁酸锌、铁酸铜、铁酸钛、铁酸锰中的一种或多种来替代铁酸镍或者铁酸钴，也可以使所制得的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料达到相似的阻燃性能和力学性能。

本发明克服了现有聚乳酸阻燃技术中存在的含卤阻燃剂危害环境、无机阻燃剂添加量高使材料力学性能下降的缺点，在提升材料阻燃性能的同时还能使材料的机械性能得到更好的保持，且本发明制备方法工艺简单，生产能力高，因此具有很强的应用前景。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料经挤出加工或密炼加工而成，按重量计，所述无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料的原料配方包括：67~87%聚乳酸、3~18%含磷阻燃剂、9~12%可膨胀石墨和1~5%纳米阻燃协效剂，其中所述纳米阻燃协效剂为纳米铁酸盐。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，其特征在于：所述含磷阻燃剂选自聚磷酸铵、密胺包裹聚磷酸铵、磷酸二氢铵、红磷和环磷腈中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，其特征在于：所述可膨胀石墨选自普通可膨胀石墨、超细可膨胀石墨、低硫可膨胀石墨或高纯可膨胀石墨中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料，其特征在于：所述纳米铁酸盐选自铁酸镍、铁酸锌、铁酸钴、铁酸铜、铁酸钛和铁酸锰中的一种或多种。

5.权利要求1至4中任一项所述的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于：具体过程如下：

先将聚乳酸、含磷阻燃剂、可膨胀石墨和纳米阻燃协效剂在70~90˚C烘箱中干燥12小时以上，除去水分；再按原料配方量分别称取聚乳酸、含磷阻燃剂、可膨胀石墨和纳米阻燃协效剂并混合均匀，将混合料送入螺杆挤出机或密炼机中，在180~230℃的加工温度下熔融共混，再经冷却、烘干，即得到所述的无卤阻燃聚乳酸纳米复合材料。