CN113604021A - 一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种复合材料，具体是涉及到一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料及制备方法，该复合材料包含以下重量比的组分：聚乳酸89‑91％、生物基改性聚磷酸铵8‑9.5％及改性纳米碳酸钙0.5‑2％；该制备方法包括改性纳米碳酸钙和生物基改性聚磷酸铵的制备，再按组分重量比取干燥后的聚乳酸、生物基改性聚磷酸铵、改性纳米碳酸钙，混合均匀后添加到挤出机中挤出，再进行切粒及压片。本发明通过挤出机采用熔融共混挤出的方法，将基于金属化合物/粒子改性后的纳米碳酸钙引入到聚乳酸和膨胀型阻燃剂材料中，使改性纳米碳酸钙配合膨胀型阻燃剂材料，发挥其阻燃协效性能，使得纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料的阻燃性能更好。

Description

一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于一种复合材料，具体是涉及到一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料及制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以玉米淀粉等一系列可再生材料为原料制得的可降解可塑性聚合物，经过几十年的发展，已然成为世界公认的最具竞争力的绿色高分子材料之一，被美国食品药监局批准为可植入人体的生物降解性医用高分子材料。常被运用于可降解的包装材料、室内装潢织物、汽车、电子电器、杯子、一次性餐具、遮阳篷等行业当中，具有无毒、环境友好、优异的力学性能等优点。但是，由于PLA的阻燃能力较差，不但易燃且伴随着严重的熔滴低落现象，容易发生二次燃烧，因此不适宜应用于温度较高的环境中。
为了满足阻燃性能，现有技术中一般将聚乳酸与阻燃剂熔融共混，以增加聚乳酸的阻燃性能。如公开号CN101260227B的中国发明专利，公开了一种无卤阻燃聚乳酸的制备方法，其通过将阻燃剂与阻燃助剂、抗氧剂混合均匀，得到阻燃混合物，再将聚乳酸、阻燃混合物、偶联剂、增容剂混合均匀，然后熔融共混，以获得阻燃聚乳酸材料，该材料的极限氧指数可达到28％。及公开号CN109206871B的中国发明专利，公开了一种阻燃增韧可生物降解的聚乳酸材料及其制备方法，其通过将由聚乳酸、不饱和聚酯、引发剂、阻燃剂和协效阻燃剂熔融共混而成，该材料的氧指数可达到27％。鉴于目前市场的对聚乳酸材料的阻燃性能要求越来越高，前述聚乳酸材料的阻燃性能还有待提升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种阻燃性能更好的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料及制备方法。
本发明提供一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料，该复合材料包含以下重量比的组分：聚乳酸89-91％、生物基改性聚磷酸铵8-9.5％及改性纳米碳酸钙0.5-2％。
进一步地，所述生物基改性聚磷酸铵中生物基材料为纤维素、壳聚糖、植酸钠中的一种或者两种以上混合物。
进一步地，所述改性纳米碳酸钙为基于金属化合物/粒子的改性纳米碳酸钙，所述金属化合物/粒子为含Ti、Zn的过渡金属化合物的一种或者两种以上混合物。
本发明还提供一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、改性纳米碳酸钙的制备：
(1)将钛酸四丁酯溶于乙醇中，搅拌，得到溶液A；取乙醇与乙酸、去离子水混合，搅拌，得到溶液B；将B溶液滴入A溶液中，搅拌，得到溶胶，陈化；
(2)取上述陈化后的溶胶，加入过渡金属前驱体后进行搅拌，再加入纳米碳酸钙，在搅拌，抽滤，烘干；将烘干产物进行煅烧，得到改性纳米碳酸钙；
步骤S2、生物基改性聚磷酸铵的制备：
(1)将醋酸溶液与壳聚糖混合；
(2)取上述混合溶液，分别加入聚磷酸钠粉末和植酸钠溶液，搅拌反应，过滤洗涤，烘干待用；
步骤S3、按组分重量比取干燥后的聚乳酸、生物基改性聚磷酸铵、改性纳米碳酸钙，混合均匀后添加到挤出机中挤出，再进行切粒及压片。
进一步地，所述步骤S1中，钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2:9。
进一步地，所述步骤S1中，乙醇、乙酸和去离子水的重量比为18:2:5。
进一步地，所述步骤S1中的过渡金属前驱体为醋酸锌或氯化铋。
进一步地，所述步骤S1中，溶胶、过渡金属前驱体和纳米碳酸钙的重量比为30:3:2。
进一步地，所述步骤S2中，醋酸溶液与壳聚糖的体积重量比为100ml：1-3g。
进一步地，所述步骤S3中，挤出机的加工温度为160-180℃。
本发明提供的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料，其中组分中所包含的改性纳米碳酸钙为基于金属化合物/粒子的改性纳米碳酸钙，通过利用碳酸钙作为载体，使抑烟粒子TiO2及过渡金属离子(如Zn2+)负载于纳米碳酸钙，不仅可发挥抑烟粒子TiO2及过渡金属离子本身的作用，同时还可以与碳酸钙发挥协效作用；使得该改性纳米碳酸钙具有良好的协同阻燃性能；由于通过生物基材料改性之后的聚磷酸铵与树脂材料(如聚乳酸)的相容性更好，因此将基于金属化合物/粒子改性后的纳米碳酸钙引入到聚乳酸和生物基改性聚磷酸铵中，使改性纳米碳酸钙配合膨胀型阻燃剂材料，能更好地发挥其阻燃协效性能，进而使得纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料的阻燃性能更好。
附图说明
图1为本发明中Zn@TiO2@CaCO3催化纳米粒子红外光谱图。
图2为本发明中改性聚磷酸铵红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料，其包含以下重量比的组分：聚乳酸89-91％、生物基改性聚磷酸铵8-9.5％及改性纳米碳酸钙0.5-2％。
优选地，所述生物基改性聚磷酸铵中生物基材料为纤维素、壳聚糖、植酸钠中的一种或者两种以上混合物。
优选的，所述改性纳米碳酸钙为基于金属化合物/粒子的改性纳米碳酸钙，所述金属化合物/粒子为含Ti、Zn的过渡金属化合物的一种或者两种以上混合物。
实施例1
一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、改性纳米碳酸钙的制备：
(1)8g钛酸四丁酯溶于36g乙醇中，搅拌30min，得到溶液A；取36g乙醇与4g乙酸、10g去离子水混合，搅拌30min，得到溶液B；将B溶液逐滴滴入A溶液中，搅拌2h，得到透明的乳白色溶胶，在室温下陈化2h；
(2)取60g上述陈化后的溶胶，加入6g醋酸锌，搅拌30min后，加入4g纳米碳酸钙，在40℃下搅拌12h，抽滤，烘干9h。烘干产物在400℃马弗炉中煅烧2h，得到改性纳米碳酸钙粒子最终产物。如图1所示：改性之后的产物改性纳米碳酸钙(Zn@TiO2@CaCO3)在1100-500cm-1之间相对于CaCO3具有明显变化，显示出ZnO和TiO2(825波数处的特征峰明显变高)的特征峰，同时CaCO3本身的特征峰也有明显变化。
步骤S2、生物基改性聚磷酸铵的制备：
(1)将50ml的1.5％浓度醋酸溶液与1.2g的壳聚糖加入三口烧瓶中，搅拌使壳聚糖溶解于醋酸溶液中；
(2)待壳聚糖充分溶解后，分别缓慢加入4g聚磷酸钠粉末和30％浓度的植酸钠溶液，在50℃，搅拌反应3h，过滤洗涤，烘干待用。改性聚磷酸铵红外光谱图图2所示，由图2可知，3300-3200cm-1(N-H)、1250cm-1(P＝O)、1072cm-1(P-O)、884cm-1(P-O)归属于聚磷酸铵特征峰。相对于聚磷酸铵，改性聚磷酸铵的红外谱图中在3404cm-1发现了N-H等振动峰，在1638cm-1和1540cm-1处出现了新的特征峰，同时，聚磷酸铵特征峰也有一定移动，说明改性聚磷酸铵制备成功。其中，在本步骤S2中所采用的聚磷酸钠，其聚合度>1000。
步骤S3、纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备：
取干燥后的聚乳酸(原材来自NatureWorks公司，型号：4032D，后述聚乳酸同上)90g、生物基改性聚磷酸铵9.5g、改性纳米碳酸钙0.5g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。挤出后再进行切粒和压片。
实施例2
一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
本步骤S1、步骤S2与实施例1步骤S1、步骤S2相同。
步骤S3、纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备：
取干燥后的聚乳酸90g、生物基改性聚磷酸铵9g、改性纳米碳酸钙1g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。再进行切粒和压片。
实施例3
一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
本步骤S1、步骤S2与实施例1步骤S1、步骤S2相同。
步骤S3、纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备：
取干燥后的聚乳酸90g、生物基改性聚磷酸铵8g、改性纳米碳酸钙2g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。再进行切粒和压片。
对比例1
一种复合材料，其包含聚乳酸和生物基改性聚磷酸铵两种组分，其中，聚乳酸和生物基改性聚磷酸铵的重量比为9:1，该种复合材料的制备方法包括以下步骤：
本步骤S1与实施例1-3步骤S2相同。
本对比例1步骤S2：取干燥后的聚乳酸90g和上述步骤S1获得的生物基改性聚磷酸铵10g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机进行挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。挤出后再进行切粒和压片。
对比例2
一种复合材料，其包含聚乳酸、纳米碳酸钙和生物基改性聚磷酸铵三种组分，该种复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1与对比例1步骤S1相同。
步骤S2：取干燥后的聚乳酸90g、纳米碳酸钙1g和上述步骤S1获得的生物基改性聚磷酸铵9g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机进行挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。再进行切粒和压片。
对比例3
一种复合材料，其包含聚乳酸、聚磷酸铵和改性纳米碳酸钙三种组分，其中，该种复合材料的制备方法包括以下步骤：
本步骤S1与实施例1-3步骤S1相同。
本对比例3步骤S2：取干燥后的聚乳酸90g、聚磷酸铵9g和上述步骤S1获得的改性纳米碳酸钙1g，混合均匀后添加到双螺杆挤出机进行挤出，其中，双螺杆挤出机的加工温度分别设置为前段160℃，中段170℃，后端180℃。再进行切粒和压片。
针对上述实施例1-3及对比例1-3所获得的强阻燃纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料，分别进行性能测试，性能测试包括：
(1)力学性能测试：按照GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定》公开的测试方法进行测定。
(2)阻燃性能测试：按照GB/T2406-1993《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》公开的测试方法进行测定。
性能测试结果如表1所示。
表1：纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料性能检测
氧指数/％ 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1 31.4 38.5 7.5
实施例2 33.6 39.4 7.7
实施例3 31.9 36.2 7.0
对比例1 28.7 32.1 6.3
对比例2 30.2 34.3 6.8
对比例3 28.4 31.5 6.0
其中，氧指数越高表明该材料的阻燃性能越好。从上述性能测试结果来看，相比于对比例1-3，实施例1-3获得的复合材料其阻燃性能、拉伸强度和断裂伸长等性能均有所提升。相比于添加纳米碳酸钙的对比例2，实施例1-3所采用的为改性之后的纳米碳酸钙，赋予了该复合材料更强的抑烟阻燃效果；相比于添加聚磷酸铵的对比例3，实施例1-3所采用的为基于生物基材料改性的聚磷酸铵，其与聚乳酸的相容性更好，使得该复合材料的阻燃性也更好。因此结合性能测试的数据可知：将纳米碳酸钙和过渡金属化合物协同，表现出了良好的协同阻燃性能，配合其他含阻燃元素的材料，如生物基改性聚磷酸铵，可发挥其阻燃协效性能，从而进一步提高了复合材料的阻燃性能。而在此基础上，实施例2其阻燃性能、拉伸强度和断裂伸长等性能均优于实施例1和2，说明实施例2中聚乳酸、生物基改性聚磷酸铵和改性纳米碳酸钙的比例更优。

Claims (10)

1.一种纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料，其特征是，该复合材料包含以下重量比的组分：聚乳酸89-91％、生物基改性聚磷酸铵8-9.5％及改性纳米碳酸钙0.5-2％。
2.如权利要求1所述的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料，其特征是，所述生物基改性聚磷酸铵中生物基材料为纤维素、壳聚糖、植酸钠中的一种或者两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料，其特征是，所述改性纳米碳酸钙为基于金属化合物/粒子的改性纳米碳酸钙，所述金属化合物/粒子为含Ti、Zn的过渡金属化合物的一种或者两种以上混合物。
4.一种如权利要求1所述纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤S1、改性纳米碳酸钙的制备：
(1)将钛酸四丁酯溶于乙醇中，搅拌，得到溶液A；取乙醇与乙酸、去离子水混合，搅拌，得到溶液B；将B溶液滴入A溶液中，搅拌，得到溶胶，陈化；
(2)取上述陈化后的溶胶，加入过渡金属前驱体后进行搅拌，再加入纳米碳酸钙，在搅拌，抽滤，烘干；将烘干产物进行煅烧，得到改性纳米碳酸钙；
步骤S2、生物基改性聚磷酸铵的制备：
(1)将醋酸溶液与壳聚糖混合；
(2)取上述混合溶液，分别加入聚磷酸钠粉末和植酸钠溶液，搅拌反应，过滤洗涤，烘干待用；
步骤S3、按组分重量比取干燥后的聚乳酸、生物基改性聚磷酸铵、改性纳米碳酸钙，混合均匀后添加到挤出机中挤出，再进行切粒及压片。
5.如权利要求4所述的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备方法，其特征是，所述步骤S1中，钛酸四丁酯与乙醇的重量比为2:9。
6.如权利要求4或5所述的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备方法，其特征是，所述步骤S1中，乙醇、乙酸和去离子水的重量比为18:2:5。
7.如权利要求4所述的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备方法，其特征是，所述步骤S1中的过渡金属前驱体为醋酸锌或氯化铋。
8.如权利要求4或7所述的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备方法，其特征是，所述步骤S1中，溶胶、过渡金属前驱体和纳米碳酸钙的重量比为30:3:2。
9.如权利要求4所述的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备方法，其特征是，所述步骤S2中，醋酸溶液与壳聚糖的体积重量比为100ml：1-3g。
10.如权利要求4所述的纳米碳酸钙/聚乳酸复合材料制备方法，其特征是，所述步骤S3中，挤出机的加工温度为160-180℃。
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