CN110862575B - 复合膨胀型阻燃剂、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

复合膨胀型阻燃剂、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合膨胀型阻燃剂、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法。该复合膨胀型阻燃剂由97.67~99.67wt%膨胀阻燃剂和0.33~2.33wt%纳米层状双金属CoAl氢氧化物组成；该阻燃高抗冲聚苯乙烯材料由质量比为70:30的高抗冲聚苯乙烯和所述复合膨胀型阻燃剂组成。本发明的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料配方简单，无卤环保，显著地改善了阻燃高抗冲聚苯乙烯的阻燃性能和力学性能，熔滴现象得到明显改善，燃烧后生成连续且致密的炭层，起到了隔热隔氧的作用。

Description

复合膨胀型阻燃剂、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高抗冲聚苯乙烯材料技术领域，涉及一种复合膨胀型阻燃剂、阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯是五大通用塑料之一。高抗冲聚苯乙烯是聚苯乙烯改良产品，具有高抗冲性，良好的加工性和尺寸稳定性，是一种应用广泛的高分子材料。但是高抗冲聚苯乙烯易燃烧，LOI仅为18％左右，熔滴现象严重，极大地限制了其在食品包装、电子电器和军用物资等领域的应用。因此，研究阻燃高抗冲聚苯乙烯材料具有十分重要的意义。
膨胀阻燃剂(IFR)主要由三个部分组成，分别是酸源(聚磷酸铵(APP)等)、炭源(PER等)和气源(三聚氰胺等)。是目前应用于高抗冲聚苯乙烯的最为热门的阻燃体系之一，具有无卤、高效、低毒等优点，应用领域十分广泛。但是IFR与卤系阻燃剂相比产烟量较大且阻燃效率相对较低，往往需要大量添加才能达到阻燃要求，这就导致复合材料力学性能大幅降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合膨胀型阻燃剂，含有复合膨胀型阻燃剂的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法。本发明利用CoAl-LDH来改善IFR与高抗冲聚苯乙烯的相容性，阻燃体系无卤、高效、绿色环保，显著提高了高抗冲聚苯乙烯材料阻燃性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种复合膨胀型阻燃剂，由97.67～99.67wt％膨胀阻燃剂(IFR)和0.33～2.33wt％纳米层状双金属CoAl氢氧化物(CoAl-LDH)组成。
较佳的，膨胀阻燃剂由质量比为3:1的聚磷酸铵和季戊四醇组成。
较佳的，所述的纳米层状双金属CoAl氢氧化物通过水热反应合成，包括如下步骤：
按比例分别称取Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O(其中Co:Al摩尔比为3:1)、尿素，加入到的去离子水中，充分搅拌，再将浅红色的溶液小心转移到不锈钢反应釜中，密封，置于烘箱内水热处理，后将反应产物冷却静置，经离心后，真空干燥，最终得到CoAl-LDH。
本发明提供了一种复合膨胀型阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，由质量比为70:30的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和复合膨胀型阻燃剂组成。
本发明提供上述复合膨胀型阻燃高抗冲聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
按比例将高抗冲聚苯乙烯和复合膨胀型阻燃剂的混合，挤出、造粒、注射、制得阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)用片状纳米CoAl-LDH可促进高抗冲聚苯乙烯基体与阻燃剂间的相容性。
(2)燃烧过程中，APP以及LDH的燃烧产物，如焦磷酸、氧化钴和氧化铝，均具有很高的化学活性，可以催化高抗冲聚苯乙烯、季戊四醇脱水成炭，形成交联且致密的炭层，起到阻隔的作用，从而改善高抗冲聚苯乙烯的阻燃性能；
(3)片状纳米CoAl-LDH具有小尺寸效应，能够均匀的分散在HIPS基体中，且层间含有大量羟基，可以在分子链间以及基体与分子链间形成相互作用力从提高HIPS复合材料的力学性能。
(4)燃烧时，IFR受热分解产生PO·和HPO·自由基，极易捕获周围环境中可燃自由基H·和HO·；同时CoAl-LDH受热分解产生H2O、NH3、CO2等不可燃气体，稀释了可燃气体的浓度，生成磷酸酯、CoO和Al2O3等覆盖隔绝热氧，延缓燃烧，从而改善HIPS的阻燃性能；
(5)本发明的复合膨胀型阻燃剂是一种无卤绿色阻燃剂，燃烧过程及燃烧产物对环境危害小。
附图说明
图1为本发明阻燃高抗冲聚苯乙烯材料的力学性能图。
图2为本发明阻燃高抗冲聚苯乙烯材料的阻燃性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
本发明以层状双金属氢氧化物(LDH)作为协效阻燃剂，提高了阻燃效率同时改善了复合材料的力学性能。这是由于层状双金属氢氧化物(LDH)中含有大量的羟基和金属元素，可以促进分子链交联实现阻燃，是一种应用非常广泛的纳米阻燃剂。
实施例1
CoAl-LDH的制备：
用分析天平分别称取Al(NO3)3·9H2O 0.0938g、Co(NO3)2·6H2O 0.218g、尿素0.5255g，加入到20mL的去离子水中，充分搅拌10min，再将浅红色的溶液小心转移到不锈钢反应釜中，密封，置于100℃烘箱内水热处理24h，后将反应产物冷却静置，经离心后，于真空干燥24h，最终得到CoAl-LDH。
实施例2
依次称取29.9g IFR和0.1g CoAl-LDH组成30g复合膨胀型阻燃剂，加入70g HIPS粒子中，机械搅拌使其分散均匀，通过微型挤出机挤出，经切粒机造粒后再经挤出机二次挤出，通过注塑机注塑，制得测试样条。挤出机四段温度：190℃，210℃，220℃，200℃。注塑温度：230℃。记为HIPS-2。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为23.38MPa，极限氧指数为27％，垂直燃烧的等级为V-2级。
实施例3
依次称取29.7g IFR和0.3g CoAl-LDH组成30g复合膨胀型阻燃剂，加入70g HIPS粒子中，机械搅拌使其分散均匀，通过微型挤出机挤出，经切粒机造粒后再经挤出机二次挤出，通过注塑机注塑，制得测试样条。挤出机四段温度：190℃，210℃，220℃，200℃。注塑温度：230℃。记为HIPS-3。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为24.03MPa，极限氧指数为28.5％，垂直燃烧的等级为V-0级。
实施例4
依次称取29.5g IFR和0.5g CoAl-LDH组成30g复合膨胀型阻燃剂，加入70g HIPS粒子中，机械搅拌使其分散均匀，通过微型挤出机挤出，经切粒机造粒后再经挤出机二次挤出，通过注塑机注塑，制得测试样条。挤出机四段温度：190℃，210℃，220℃，200℃。注塑温度：230℃。记为HIPS-4。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为23.53MPa，极限氧指数为27.5％，垂直燃烧的等级为V-1级。
实施例5
依次称取29.3g IFR和0.7g CoAl-LDH组成30g复合膨胀型阻燃剂，加入70g HIPS粒子中，机械搅拌使其分散均匀，通过微型挤出机挤出，经切粒机造粒后再经挤出机二次挤出，通过注塑机注塑，制得测试样条。挤出机四段温度：190℃，210℃，220℃，200℃。注塑温度：230℃。记为HIPS-5。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为23.14MPa，极限氧指数为27％，垂直燃烧的等级为V-2级。
对比例1
称取100g纯HIPS粒子，机械搅拌使其分散均匀，通过微型挤出机挤出，经切粒机造粒后再经挤出机二次挤出，通过注塑机注塑，制得测试样条。挤出机四段温度：190℃，210℃，220℃，200℃。注塑温度：230℃。记为HIPS。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为36.22MPa，极限氧指数为18％，垂直燃烧的等级为NR级。
对比例2
依次称取30g IFR作为膨胀型阻燃剂，加入到70g HIPS粒子中，机械搅拌使其分散均匀，通过微型挤出机挤出，经切粒机造粒后再经挤出机二次挤出，通过注塑机注塑，制得测试样条。挤出机四段温度：190℃，210℃，220℃，200℃。注塑温度：230℃。记为HIPS-1。按GB/T2406-1993标准试验方法测定，拉伸强度为20.45MPa，极限氧指数为26％，垂直燃烧的等级为V-2级。
图1为实施例2-5和对比例1-2所述的阻燃复合材料的拉伸强度和冲击强度折线图。从图中可知，随着CoAl-LDH含量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度均呈先增加后减小趋势。当只添加30％的IFR时，复合材料拉伸强度大幅降低，由纯HIPS的36.22MPa降至20.45MPa，保持阻燃剂总量不变，添加了0.1wt％LDH后，拉伸强度明显提高，达到23.38MPa。当添加0.3wt％LDH时而复合材料拉伸强度提高到最大，为24.03MPa，比仅添加IFR提高了17.5％。LDH含量继续提高则拉伸性能开始下降。但所有复合材料拉伸强度均比仅添加IFR的高。冲击强度与之类似，添加0.1wt％LDH时，冲击强度最好为3.04KJ/m2，比只添加IFR提高了38％。且所有的复合材料都比只添加IFR的高。这可能是由于LDH作为纳米材料，具有小尺寸效应，分散均匀且其层板间含有大量羟基，在材料中起到界面相容作用，在分子链之间存在相互作用力，能促进分子链及分子链之间形成少量的交联，从而提高HIPS的力学性能。而当LDH添加过量后，则会形成大量团聚，造成应力集中，从而导致复合材料力学性能又开始下降。
图2为实施例2-5和对比例1-2所述的阻燃复合材料的LOI测试结果图，纯HIPS的LOI仅为18％，易燃烧，无法通过UL-94测试。添加30wt％IFR后，复合材料HIPS-1达到26％。保持阻燃剂总量不变，当添加0.1wt％的CoAl-LDH后，复合材料HIPS-2阻燃性能明显提高，LOI达到27％，可以通过UL-94的V-2测试。当添加0.3wt％的CoAl-LDH后，HIPS-3的LOI达到28.5％，达到UL-94的V-0级别，此时阻燃性能达到最优。LDH的含量超过0.3wt％后，复合材料的LOI开始下降，但所有复合材料的LOI均高于HIPS-1，UL-94均达到V-2级。可见，CoAl-LDH与IFR之间的确存在协同阻燃作用，能过有较提高HIPS的阻燃性能。

Claims (4)

1.一种复合膨胀型阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，由质量比为70:30的高抗冲聚苯乙烯和复合膨胀型阻燃剂组成，其中，复合膨胀型阻燃剂由97.67~99.67wt%膨胀阻燃剂和0.33~2.33wt%纳米层状双金属CoAl氢氧化物组成。
2.如权利要求1所述的复合膨胀型阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，膨胀阻燃剂由质量比为3:1的聚磷酸铵和季戊四醇组成。
3.如权利要求1所述的复合膨胀型阻燃高抗冲聚苯乙烯材料，其特征在于，所述的纳米层状双金属CoAl氢氧化物通过水热反应得到，包括如下步骤：将 Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素置于去离子水中，充分搅拌，水热反应后，经离心，真空干燥，得到纳米层状双金属CoAl氢氧化物，其中，Co:Al摩尔比为3:1。
4.一种如权利要求1-3任一所述的复合膨胀型阻燃高抗冲聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例将高抗冲聚苯乙烯和复合膨胀型阻燃剂混合，挤出、造粒、注射，制得阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。
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