CN104211955A - 一种无卤阻燃尼龙6蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尼龙6复合材料，特别涉及一种无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。制备方法为将改性有机蒙脱土与无卤阻燃剂盐和己内酰胺原位聚合，合成以纳米粒子形态分散于含阻燃剂的尼龙6中。本发明的阻燃复合材料具有高效阻氧性、阻燃剂用量少、成本低、阻燃效率高、力学性能高等优点，燃烧后不产生有毒、有害气体，不污染环境。由于有机蒙脱土的加入，其独特的片层状结构与成炭剂燃烧后形成的炭层共同阻隔空气与尼龙6的接触，起到协同阻燃的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙6复合材料，特别涉及一种无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙6，是主链上含有酰胺基团的高分子化合物，具有熔点高、耐磨性好、耐腐蚀性强和加工性能优异等综合优点，广泛用于制作针织品、轮胎帘子线、滤布、绳索、鱼网、汽车部件和包装材料等。但尼龙6纤维属于熔融性可燃纤维，极限氧指数（LOI）在21左右，随着纤维织物的广泛应用，其火灾的潜在危险也日益突出，加之尼龙6织物燃烧容易形成熔融，熔滴易带来包括烫伤等在内的二次伤害，因此对尼龙6纤维阻燃及抗熔滴改性已成为目前研究的热点。
目前商业化的阻燃尼龙主要是通过向尼龙中添加无机阻燃剂或卤系阻燃剂来实现的。如专利CN102453324A和CN101955659A中，将阻燃剂添加于熔融尼龙粒子中，采用双螺杆挤出机制备阻燃尼龙材料，尼龙在可纺性及力学性能方面均受到了一定程度的影响，不利于纺丝，且加入的阻燃剂量大，成本高；而卤系阻燃尼龙燃烧时存在有毒、有害气体释放和环境污染问题。也有一些反应型阻燃剂，如专利CN101450993A和CN102675630A，就单一反应型阻燃剂原位聚合，阻燃剂作为反应单体参加反应，结合到聚酰胺的主链或侧链上去，使聚酰胺本身具有阻燃成分。但仅使用单一的反应型阻燃剂进行共聚，不能达到优良的阻燃效果。文献“无卤阻燃尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究”采用单一蒙脱土，阻燃材料氧指数相对纯尼龙66提高不大，且单体尼龙66盐成本相对较高。
近年来，随着无卤低毒性、低烟尘、低添加量、抗滴落的阻燃剂的开发，加之尼龙6成本的不断降低和廉价的蒙脱土资源以及适合制造阻燃锦纶工艺的推出，尼龙6阻燃化将日趋普及。
发明内容
本发明的目的是解决现有阻燃剂用量大、阻燃效果差、燃烧滴落和成本高等技术难点，并提供一种纳米蒙脱土协同阻燃、阻燃剂用量少、阻燃效果好和成本低的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，包括如下质量份的组分：
本发明无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，优选包括如下质量份的组分：
上述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，优选的所述无卤阻燃剂为有机磷系反应型阻燃剂。
上述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，优选的有机磷系反应型阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸或双(对-羧苯基)苯基氧化膦。
上述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，优选的所述改性有机蒙脱土纳米粒子 为经过扩大层间距处理的有机蒙脱土纳米粒子。
上述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，优选的所述长链烷基溴化物为十四烷基三苯基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦、十六烷基三苯基溴化膦中一种。
上述无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，所述成炭剂为季戊四醇、甘露醇、山梨醇中一种；所述炭化促进剂为钨酸或磷钨酸。
上述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料制备方法，优选的所述制备方法为将改性有机蒙脱土与无卤阻燃剂盐和己内酰胺原位聚合，合成以纳米粒子形态分散于含阻燃剂的尼龙6中，所述含阻燃剂尼龙6的分子式为：
所述X=1-200；y=1-100。
上述无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：（1）制备无卤阻燃剂盐；（2）用阳离子交换方法改性有机蒙脱土纳米粒子；（3）将无卤阻燃剂盐、有机蒙脱土纳米粒子、己内酰胺混合成混合物，然后加入成炭剂、炭化促进剂，然后加入去离子水，调节pH值至7.3-7.7之间，将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中排空气3-5次，对反应釜密闭加热至230-240℃，在自生的压力下对反应物保温保压1-2h，缓慢减压至环境压力，同时加热至260-280℃进一步反应1-2h，最后抽真空0.5-1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体；
所述步骤（1）无卤阻燃剂盐制备方法为：将无卤阻燃剂与己二胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，恒温水浴锅中保持水温55℃反应3-5h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到。
上述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料制备方法，优选的所述步骤（2）改性有机蒙脱土纳米粒子的制备方法：将5-100重量份纳米蒙脱土均匀分散在在5-250重量 份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入0.05-25重量份长链烷基溴化物在25-110℃搅拌0.3-10小时洗涤干燥，得到扩层的有机纳米蒙脱土。
本发明采用的阻燃剂中含有的酰胺基团(-CONH-)，在己内酰胺聚合成尼龙6的过程中加入，可以以更好的相容性与预聚物形成阻燃材料，又由于分子中的反应基团(-NH2)，可与聚合物的单体进行聚合反应而将阻燃元素引入聚合物中，从而达到永久性阻燃效果。此外有机蒙脱土在一定程度上提高了其成炭率，有机蒙脱土炭层迁移到尼龙6炭层表面，二者结合形成更加致密的炭层，更有利于阻隔聚合物与热源间的热传导，同时改性有机蒙脱土在聚合物中具有良好的分散性，使蒙脱土片层结构形成良好的迷宫效果，使通过气体走向迂回，可以有效阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面，当燃烧得不到足够的热能和氧气，燃烧的聚合物便会自熄，从而蒙脱土与阻燃剂共同作用达到良好的协同阻燃效果。本发明制备的无卤阻燃尼龙6具有阻燃及抑烟性好、耐久性高、力学性能稳定、无毒且可纺性好等特点。
本发明采用一种含膦的长链烷基溴化物用于扩层有机蒙脱土，相比普遍用的十六烷基三甲基溴化铵。一方面差别是扩层间距更大，且使蒙脱土经过阳离子交换含膦，最后增大复合材料含膦量而增加其阻燃效果。
本发明具有积极的效果：（1）本发明的阻燃复合材料具有高效阻氧性、阻燃剂用量少、成本低、阻燃效率高、力学性能高等优点，燃烧后不产生有毒、有害气体，不污染环境。由于有机蒙脱土的加入，其独特的片层状结构与成炭剂燃烧后形成的炭层共同阻隔空气与尼龙6的接触，起到协同阻燃的作用。
（2）本发明的阻燃复合材料由于采用反应型阻燃剂，再用纳米蒙脱土插层聚合，保持了尼龙原有的力学性能，能够纺丝或作为工程塑料。
（3）本发明的制备工艺简便，能充分地利用聚合釜聚合，便于生产，能方便的实现工业化。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中图1为未阻燃的尼龙6工业丝束燃烧之后剩余碳层在1000倍场发射环扫电镜形貌图；图2为无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料丝束燃烧之后剩余碳层在1000倍场发射环扫电镜形貌图。
具体实施方式
（实施例1）
步骤一、改性有机蒙脱土纳米粒子的制备
将5份有机蒙脱土纳米粒子加入90份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入5份长链烷基溴化物十四烷基三苯基溴化膦进行阳离子交换反应，水浴加热至80℃反应5h，交换完成后抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液中无Br-离子。所得有机蒙脱土烘干，过200目筛。反应方程式为：
步骤二、阻燃剂盐的制备
无卤阻燃剂制备方法为：将重量份10份2-羧乙基苯基次磷酸与重量份5份额（去掉）己二胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，恒温水浴锅中保持水温55℃反应3-5h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到。反应方程式为：
步骤三、阻燃复合材料的制备
将重量份为9份的阻燃剂盐、重量份为1份的改性有机蒙脱土纳米粒子与重量份为83.95份的己内酰胺混合成混合物，然后加入重量份为1份的季戊四醇、0.05份的钨酸，然后加入重量份为5份的去离子水，调节pH值至7.3-7.7之间，接着将上述含水混合 物放入搅拌式反应釜中，排空气5次，对反应釜密闭加热至230-240℃，在自生的压力下对反应物保温保压预分散聚合2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至260-280℃进一步反应2h，抽真空0.5h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。反应方程式为：
（实施例2）
步骤一、改性有机蒙脱土纳米粒子的制备
将5份有机蒙脱土纳米粒子加入90份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入5份长链烷基溴化物十六烷基三丁基溴化膦进行阳离子交换反应，水浴加热至80℃反应5h，交换完成后抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液中无Br-离子。所得有机蒙脱土烘干，过200目筛。
步骤二、阻燃剂盐的制备
无卤阻燃剂制备方法为：将重量份4份双(对-羧苯基)苯基氧化膦与重量份2份己二胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，恒温水浴锅中保持水温55℃反应3-5h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到。
步骤三、阻燃复合材料的制备
将重量份为4份的阻燃剂盐、重量份为3份的改性有机蒙脱土纳米粒子与重量份为84份的己内酰胺混合成混合物，然后加入重量份为1份的季戊四醇、0.01份的钨酸，然后加入重量份为5份的去离子水，调节pH值至7.3-7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4次，对反应釜密闭加热至230-240℃，在自生的压力下对反应物保温保压预分散聚合2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至260-270℃进一步反应2h，抽真空1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。
（实施例3）
步骤一、有机蒙脱土的制备
将5份蒙脱土加入90份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入5份长链烷基溴化物十六烷基三苯基溴化膦进行阳离子交换反应，水浴加热至80℃反应5h，交换完成后抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液中无Br -离子。所得有机蒙脱土烘干，过200目筛。
步骤二、阻燃剂盐的制备
无卤阻燃剂制备方法为：将重量份15份2-羧乙基苯基次磷酸与重量份5份己二胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，恒温水浴锅中保持水温55℃反应3-5h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到。
步骤三、阻燃复合材料的制备
将重量份为6份的阻燃剂盐、重量份为3份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为90份的己内酰胺混合成混合物，然后加入重量份为1份的季戊四醇、0.05份的钨酸，然后加入重量份为5份的去离子水，调节pH值至7.3-7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4次，对反应釜密闭加热至230-240℃，在自生的压力下对反应物保温保压预分散聚合2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至270-280℃进一步反应2h，抽真空0.5h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。
（实施例4）
步骤一、有机蒙脱土的制备
将5份蒙脱土加入90份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入5份长链烷基溴化物进行阳离子交换反应，水浴加热至80℃反应5h，交换完成后抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液中无Br-离子。所得有机蒙脱土烘干，过200目筛。
步骤二、阻燃剂盐的制备
无卤阻燃剂制备方法为：将重量份10份2-羧乙基苯基次磷酸与重量份5份己二胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，恒温水浴锅中保持水温55℃反应3-5h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到。
步骤三、阻燃复合材料的制备
将重量份为5份的阻燃剂盐、重量份为4份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为84.95份的己内酰胺混合成混合物，然后加入重量份为1份的季戊四醇、0.05份的钨酸，然后加入重量份为5份的去离子水，调节pH值至7.3-7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气5次，对反应釜密闭加热至230-235℃，在自生的压力下对 反应物保温保压预分散聚合2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至260-280℃进一步反应2h，抽真空0.5h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。
（实施例5）
步骤一、有机蒙脱土的制备
将5份蒙脱土加入90份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入5份长链烷基溴化物进行阳离子交换反应，水浴加热至80℃反应5h，交换完成后抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀物至滤液中无Br-离子。所得有机蒙脱土烘干，过200目筛。
步骤二、阻燃剂盐的制备
无卤阻燃剂制备方法为：将重量份10份2-羧乙基苯基次磷酸与重量份5份己二胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，恒温水浴锅中保持水温55℃反应3-5h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到。
步骤三、阻燃复合材料的制备
将重量份为4份的阻燃剂盐、重量份为5份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为84.95份的己内酰胺混合成混合物，然后加入重量份为1份的季戊四醇、0.05份的钨酸，然后加入重量份为5份的去离子水，调节pH值至7.3-7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气5次，对反应釜密闭加热至230-240℃，在自生的压力下对反应物保温保压预分散聚合2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至260-270℃进一步反应2h，抽真空0.5h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。
为了考察本发明所制备的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料力学性能及阻燃性的效果，对上述实施例所制备的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，与纯尼龙6分别按GB/T1040-2006标准进行了拉伸强度、按GB/T1843-1996标准进行了缺口冲击强度、按GB/T2406-1993标准进行了极限氧指数、按ASTMD3801标准进行了垂直燃烧测试，测试结果分别见下表一。
表一
本发明方法制备的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料切片阻燃性能达到UL94V0级别，阻燃剂与聚酰胺形成阻燃大分子链。
图1：尼龙6工业丝束燃烧之后剩余碳层在1000倍场发射环扫电镜形貌图
图2：无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料丝束燃烧之后剩余碳层在1000倍场发射环扫电镜形貌图
由图1、图2可以看出，原尼龙6工业丝燃烧后纤维的灼烧残渣较为疏松，经过阻燃处理后试样的残渣变致密，并且保持了原纤维的形状。碳化物表面出现了半球形突起物。这主要是由于接枝的阻燃剂加快了纤维的脱水，形成了更多的熔融碳层，同时逸出的裂解气体对熔融的碳层起了膨胀作用。该碳层和纳米蒙脱土协同阻隔聚合物与热源间的热传导，同时阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面，当燃烧得不到足够的氧气和热能，燃烧的聚合物便会自熄。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细 说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于包括如下质量份的组分：
2.一种无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于包括如下质量份的组分：
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂为有机磷系反应型阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：有机磷系反应型阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸或双(对-羧苯基)苯基氧化膦。
5.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述改性有机蒙脱土纳米粒子为经过扩大层间距处理的有机蒙脱土纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述长链烷基溴化物为十四烷基三苯基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦、十六烷基三苯基溴化膦中一种。
7.根据权利要求1或2所述无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述成炭剂为季戊四醇、甘露醇、山梨醇中一种；所述炭化促进剂为钨酸或磷钨酸。
8.一种如权利要求1~7任一所述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述制备方法为将改性有机蒙脱土与无卤阻燃剂盐和己内酰胺原位聚合，合成以纳米粒子形态分散于含阻燃剂的尼龙6中，所述含阻燃剂尼龙6的分子式为：
所述X=1-200；y=1-100。
9.一种如权利要求1~7任一所述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）制备无卤阻燃剂盐；（2）用阳离子交换方法改性蒙脱土纳米粒子；（3）将无卤阻燃剂盐、有机蒙脱土纳米粒子、己内酰胺混合成混合物，然后加入成炭剂、炭化促进剂，然后加入去离子水，调节pH值至7.3-7.7之间，将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中排空气3-5次，对反应釜密闭加热至230-240℃，在自生的压力下对反应物保温保压1-2h，缓慢减压至环境压力，同时加热至260-280℃进一步反应1-2h，最后抽真空0.5-1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体；
所述步骤（1）无卤阻燃剂盐制备方法为：将无卤阻燃剂与己二胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，恒温水浴锅中保持水温55℃反应3-5h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到。
10.根据权利要求9所述的无卤阻燃尼龙6/蒙脱土纳米复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤（2）改性有机蒙脱土纳米粒子的制备方法：将5-100重量份纳米蒙脱土均匀分散在在5-250重量份水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入0.05-25重量份长链烷基溴化物在25-110℃搅拌0.3-10小时洗涤干燥，得到扩层的有机纳米蒙脱土。
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