CN103073298A - 高纯碳化硼陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高纯碳化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将碳化硼粉按与烧结助剂0-10wt%，粘结剂PVA0.2-15wt%，分散剂0.2-15wt%，去离子水，采用高速搅拌或球磨混合分散，形成均匀的浆料；步骤二、造粒或直接干燥；步骤三、压制后烧结制备成碳化硼陶瓷，其特征在于将步骤一或/和步骤三中的碳化硼粉体或/和碳化硼陶瓷经提纯处理，具体为一种是经不同的酸洗或碱洗组合，最后采用去离子水或酒精清洗；另一种是将碳化硼粉体和碳化硼陶瓷管式炉中，氢气或氯气或碘单质气氛中，在600-1600oC条件下处理，通过流动的气氛，在负压下形成易挥发的物质，本发明通过原料的化学或物理处理方法，以去除粉体以及碳化硼陶瓷中的各种杂质，使最终产品纯度不小于99.5%。
Description
技术领域
本发明涉及到碳化硼陶瓷的制备方法，特别涉及到高纯碳化硼陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硼具有一系列优良的性能,如密度低,理论密度仅为2.52g/cm3,硬度高,莫氏硬度为9.3,是仅次于金刚石和立方BN的最硬材料,化学性质稳定,碳化硼在常温下不与酸、碱和大多数无机化合物反应,仅在氢氟酸-硫酸、氢氟酸-硝酸混合物中有缓慢的腐蚀,是化学性质最稳定的化合物之一， 同时碳化硼还有很强的吸收中子的能力。基于这些优良的特性,碳化硼在耐磨、耐腐蚀器件、防弹装甲、核能等许多领域得到了广泛的应用。
碳化硼通常是由硼酸或硼酸酐经碳热或镁热还原法制备，再经过破碎、磨细、分级成为具有不同粒级的碳化硼粉体原料。在这过程中，使得碳化硼粉体残留了部分杂质，表现为碳化硼纯度不高，最终烧结陶瓷的纯度也较低（<98.5wt%）。其中主要杂质包含氧、氮、铁、硅、镁、铝等，金属杂质元素的存在，这些杂质元素的存在，使得碳化硼陶瓷性能的进一步提高受到限制。这些杂质元素的存在不可避免的影响了最终烧结制品的性能。
专利号为200910153736.1的中国专利报道了一种高纯碳化硼粉体的制备方法，包括如下步骤：1、取六方氮化硼和石墨粉以4:1的摩尔比均匀混合；2、在气氛保护下，反应1至3小时，控制温度在1800-2300 oC之间。与现有技术相比，此发明的优点在于，经过测试所得碳化硼的纯度达到99.6wt%以上，满足对高纯碳化硼的需求，另外，整体工艺步骤简单，占地面积小，设备容易获得，易于产业化，但从该发明技术方案中的步骤一中要求作为原料的六方氮化硼和石墨粉的纯度均在99.9%以上，这无疑提高了生产成本，不利于生产的工业化。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，制备高纯碳化硼陶瓷困难，成本较高的问题，本发明提供了一种高纯度碳化硼陶瓷的制备方法，所采用的技术方案是：
步骤一、将碳化硼粉按与烧结助剂0-10wt%，粘结剂0.2-15 wt%，分散剂0.2-15 wt%，去离子水，采用高速搅拌或球磨混合分散，形成均匀的浆料；
步骤二、造粒或直接干燥；
步骤三、压制后烧结制备成碳化硼陶瓷，其中将步骤一或/和步骤三中的碳化硼粉体或/和碳化硼陶瓷经提纯处理，具体提纯步骤一种为经不同的酸洗或碱洗或其组合，最后采用去离子水或酒精清洗；另一种为将碳化硼粉体和碳化硼陶瓷管式炉中，氢气或氯气或碘单质气氛中，在600-1600oC条件下处理，通过流动的气氛，在负压下形成易挥发的物质；
所述步骤一中碳化硼粉及去离子水的质量分数配料按一般工艺实施；
所述骤一中酸洗时所用的酸为HCl，H2SO4, HNO3或HF中的一种或几种；
步骤一中碱洗时所用的碱为NaOH或KOH；
步骤一中所用的粘结剂为普通陶瓷生产时用的粘结剂，如PVA等；
步骤一中所用的烧结助剂为普通陶瓷生产时用的烧结助剂，如碳等；
步骤一中所用的分散剂为普通陶瓷生产时用的分散剂，如磷酸铝、四甲基氢氧化铵等。
由于金属离子可溶于HCl，H2SO4, HNO3或HF，可采用不同种类酸的组合来去除金属离子，Al或Si可采取用碱去除的方法，通过NaOH或KOH处理后，再水洗；或者可通过流动的氯气等卤素元素在高温时与杂质离子反应，形成易挥发氯化物，从而达到除杂提纯的目的。
通过粉料提纯后，将碳化硼粉与烧结助剂（如碳）0-10wt%，粘结剂PVA（0.2-15 wt%），分散剂四甲基氢氧化铵（0.2-15 wt%），去离子水等，采用高速搅拌或球磨混合分散，形成均匀的浆料，造粒或直接干燥后，制备成碳化硼制品。
对于烧结的碳化硼陶瓷，可将其置于真空炉中， 600-1600oC下暴露在高纯氯气或氢气中，以进一步提高碳化硼陶瓷的纯度。本发明通过原料的化学或物理处理方法，以去除粉体以及碳化硼陶瓷中的各种杂质，使最终产品纯度不小于99.5%，具有操作简单，降低生产成本的优点。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步描述本发明，但不仅仅局限于实施例。
实施例1：
采用的碳化硼粉初始原料基本性能如表一所示：
表一
将碳化硼原料粉1000g放入2L烧杯中，向其中加入1000g去离子水，用搅拌器缓慢搅匀，加入NaOH30g，缓慢搅拌1小时，滤除粉末，加入稀盐酸溶液200g，加入去离子水，缓慢搅拌1小时，然后用去离子水洗净，过滤，真空烘干，在玛瑙研钵中研磨后备用。
将碳化硼粉950g，碳粉0g，PVA217.65g，去离子水900g，四甲基氢氧化铵108.82g，放入球磨罐内，加入2000g B4C介质球，球磨36小时，得到的浆料经蠕动泵送入到喷雾干燥造粒机的离心转盘，离心转盘转速为8000rpm，进风口温度为240oC，出风口温度为150oC。冷却后收集造粒料，过80目筛网。
将造粒料充入金属模具中，经30MPa压力成型，得到60mm×60mm×6mm样品。于2000oC，30MPa真空热压烧结1小时，随炉冷却至室温。采用阿基米德法测量测密度为2.503g/cm3。采用电感耦合等离子发射光谱测试其中杂质含量如表二所示：
表二
实施例2：
采用如例1中的碳化硼原料粉，将其置于Al2O3管式炉中，先在高纯氢气气氛下升温至1100oC，氢气压力为30kPa，1100 oC保温半小时后，改为向其中通入高纯氯气，炉内压力为10kPa，一小时后真空或在氩气气氛下随炉冷却降至室温。
将处理过的碳化硼粉950g，碳粉60.56g，PVA4.04g，去离子水1000g，四甲基氢氧化铵4.04g，放入球磨罐内，加入3000g B4C介质球，球磨24小时，经过造粒后，过80目筛网备用。
将造粒料充入金属模具中，经30MPa压力成型，得到60mm×60mm×6mm样品。于2000oC，30MPa真空热压烧结1小时，随炉冷却至室温。采用阿基米德法测量其密度为2.499g/cm3。采用电感耦合等离子发射光谱测试其中杂质含量如表三所示：
表三
实施例3：
称取如例1中的碳化硼原料粉950g，碳粉278.57g，PVA139.29g，去离子水1000g，四甲基氢氧化铵417.86g，放入球磨罐内，加入3000g B4C介质球，球磨24小时，经过造粒后，过80目筛网备用。
将造粒料充入金属模具中，经30MPa压力成型，得到60mm×60mm×6mm样品。于2175oC，真空烧结1小时，随炉冷却至室温。
将烧结获得的碳化硼陶瓷置于Al2O3管式炉中，先真空条件下升温至温至1500oC，在1500 oC保温半小时后，通入高纯氯气，保持炉内压力为5kPa，1小时后，改为向其中通入高纯氢气，炉内压力为10kPa，一小时后真空或在氩气气氛下随炉冷却降至室温。采用阿基米德法测量其密度为2.364g/cm3。采用电感耦合等离子发射光谱测试其中杂质含量如表四所示：
表四
实施例4：
称取如例1中的碳化硼原料粉950g，碳粉169.57 g，PVA423.91 g，去离子水1000g，四甲基氢氧化铵282.61g，放入球磨罐内，加入3000g B4C介质球，球磨24小时，经过造粒后，过80目筛网备用。
将造粒料充入金属模具中，经30MPa压力成型，得到60mm×60mm×6mm样品。于1975oC，20MPa真空烧结0.5小时，随炉冷却至室温。采用阿基米德法测量其密度为2.511g/cm3
将烧结获得的碳化硼陶瓷先在稀盐酸+氢氟酸混合溶液中浸泡1小时，然后用去离子水反复多次超声清洗，真空烘干。采用阿基米德法测量测密度为2.435g/cm3。采用电感耦合等离子发射光谱测试其中杂质含量如表五所示：
表五
| 杂质 | Ca | Mg | Fe | Al | Na | O | Cl |
| 杂质含量 | 0.04% | 0.06% | 0.1% | 0.06% | 72ppm | 0.25% | 23ppm |
Claims (7)
1.一种高纯碳化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将碳化硼粉按与烧结助剂0-10wt%，粘结剂0.2-15 wt%，分散剂0.2-15 wt%，去离子水，采用高速搅拌或球磨混合分散，形成均匀的浆料；
步骤二、造粒或直接干燥；
步骤三、压制后烧结制备成碳化硼陶瓷，其特征在于将步骤一或/和步骤三中的碳化硼粉体或/和碳化硼陶瓷经提纯处理，具体提纯方法为一种是经不同的酸洗或碱洗或其组合，最后采用去离子水或酒精清洗；另一种是将碳化硼粉体和碳化硼陶瓷管式炉中，氢气或氯气或碘单质气氛中，在600-1600oC条件下处理，通过流动的气氛，在负压下形成易挥发的物质。
2.根据权利要求1所述的高纯碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中酸洗时所用的酸为HCl，H2SO4, HNO3或HF中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高纯碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中碱洗时所用的碱为NaOH或KOH。
4.根据权利要求1所述的高纯碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤3中采用压力烧结或常压烧结。
5.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的高纯碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所用的粘结剂为聚乙烯醇。
6.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的高纯碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所用的烧结助剂为碳。
7.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的高纯碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所用的分散剂为四甲基氢氧化铵或磷酸铝。
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