CN102503429A

CN102503429A - 常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN102503429A
Application number: CN2011103124500A
Authority: CN
Inventors: 邬国平
Original assignee: Ningbo Vulcan Mechanical Seals Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Ningbo Vulcan Polytron Technologies Inc
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN102503429B

Abstract

本发明公开一种常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将重量百分比为：碳化硼粉70~97wt%，碳化硅粉0~15wt%，碳粉1~15wt%放入球磨机；然后球磨制浆，球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得浆料的固含量为30~70wt%；所得浆料，利用喷雾干燥造粒工艺制得造粒料；将所制造粒料采用干压法成型或冷等静压成型工艺得到素坯；将素坯放入真空炉内，控制真空炉内真空度为10~1000Pa或通入惰性保护气体，在1900^oC~2200^oC温度下保温0.5~4h完成常压烧结得到碳化硼陶瓷。本发明具有致密度高、制作成本低的优点。

Description

常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及高致密碳化硼陶瓷的制备方法，特别是一种常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法。

背景技术

碳化硼是自然界中硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的重要超硬材料。它具有高熔点、高模量、比重小、自润滑性好、耐磨、耐酸碱腐蚀、耐辐射、吸收中子等特点，是一种综合性能十分突出的新型高性能工程陶瓷材料，在高端液气密封材料、航天航空发动机喷头、高端陶瓷轴承、高端防弹装甲材料、硬质材料的抛光和精研磨料等方面具有重要应用。另外，碳化硼陶瓷在核电反应堆中子吸收及屏蔽部件等方面具有不可替代的作用。

碳化硼结构中的共价键极强，晶界阻力大，是一种极难烧结陶瓷材料，常规的常压烧结法只能达到80%左右的致密度，所得碳化硼陶瓷性能较差。为了提高碳化硼陶瓷的烧结致密度和性能，通常采用热压烧结法（专利：CN 1803714A、CN 1541981A等）和液相烧结法（专利：CN 1552667A、CN 1438201A等）。热压烧结法是指在烧结过程中加载几十兆帕的压力，促进碳化硼烧结致密化。热压烧结法产量低，成本高，产品结构简单，难以规模化生产。液相烧结法是指在碳化硼中添加适量Y₂O₃、Al₂O₃、La₂O₃等低熔点物质，在烧结过程中，利用低熔点物质产生部分液相来促进烧结。液相烧结法所制碳化硼陶瓷的性能相对较差，且在高温下使用时会因出现液相析出而导致材料的性能急剧恶化。

常压烧结碳化硼陶瓷具有工艺成本低，能制备结构较复杂产品，适合规模化生产的突出优势，但传统常压烧结碳化硼密度一般为2.0~2.1g/cm³，致密度约80%左右，如何提高常压烧结碳化硼陶瓷的致密度成为亟待突破的关键难题，也是限制碳化硼陶瓷这一新型高性能工程陶瓷材料大规模应用的最大障碍。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种致密度高、制作成本低的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将各种原料按照配方比例放入混料制浆设备，所述的各种原料包括以下重量百分比的各组分：碳化硼粉70~97wt%，碳化硅粉0~15wt%，碳粉1~15wt%；然后球磨制浆，球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得的浆料的固含量为30~70 wt %；

（2）将步骤（1）所得浆料，利用喷雾干燥造粒工艺制得造粒料，具体为：采用浆料泵将步骤（1）中制备的浆料送入喷雾干燥造粒机的造粒喷头中雾化，浆料泵输送浆料的压力为0.01~0.3Mpa；或者利用恒流泵将浆料送入喷雾干燥造粒机中的离心转盘喷头中形成微小雾滴，离心转盘转速为1000~20000转/分钟，喷雾干燥造粒机的进口温度为150~300℃、出口温度为70~140℃（上述的浆料泵对应造粒机中的普通喷雾喷头；恒流泵对应造粒机中的离心转盘喷头，是两种类型的造粒机，原理和结构基本相同，主要区别在于喷头类型和进料方式不同）；

（3）将步骤（2）所制造粒料采用干压法成型或冷等静压成型工艺（干压法成型或冷等静压成型工艺均为行业常规工艺）得到素坯；

（4）将步骤（3）所得的素坯放入真空炉内，控制真空炉内真空度为10~1000Pa或通入惰性保护气体（指氮气和氩气），在1900^oC~2200^oC温度下保温0.5~4h完成常压烧结得到碳化硼陶瓷。

本发明上述步骤（1）中的制浆的设备可采用砂磨机、球磨机或行星磨等行业常规混料设备。

本发明上述步骤（1）中的球磨制浆，通过控制球磨混料时间、球磨机转速、球料比，制得适于喷雾干燥造粒的浆料，具体为：采用碳化硼或碳化硅作为球磨时的介质球，球径为0.5~10mm，球料比即介质球的重量与碳化硼、碳粉和碳化硅粉三种原料之和的比值为(0.25~4)∶1，球磨混料时间为1~40小时，浆料pH值为3~10，球磨机转速为30~800转/分钟。

本发明上述的碳化硼（B₄C）粉中B₄C >90wt%，碳化硼粉的D₅₀（一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径）<2.0μm。

本发明上述的碳化硅粉中SiC>90wt%，碳化硅粉的D₅₀<3.5μm。

本发明上述的碳粉可以是石墨粉、气糟法碳黑、焦炭、石油焦，也可以是有机转换碳（即有机物碳化得到的有机转换碳），碳粉中C＞99 wt％。

本发明上述的碳粉粒径为10微米以下。

本发明步骤（1）中的原料还可以包括粘结剂0.5%~5 wt%，分散剂 0.2%~5 %，即加入粘结剂和分散剂后，步骤（1）中的各原料配方为：碳化硼粉70~97wt%，碳化硅粉0~15wt%，碳粉1~15wt%，粘结剂0.5%~5 wt%，分散剂 0.2%~5 %（上述各组分总计为100wt%），球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得的浆料的固含量为30~70 wt %。

本发明上述步骤（1）中球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得浆料的固含量为30~70 wt %，其固含量是指原料中碳化硼粉、碳化硅粉、碳粉形成的固态成分总重量。

本发明上述的粘结剂可采用糊精、聚乙烯醇（PVA）、葡萄糖等中的一种或一种以上。

本发明上述的分散剂可采用四甲基氢氧化铵、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、氨水等中的一种或一种以上。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明制备的常压烧结碳化硼陶瓷，密度达到2.48/cm³以上，致密度可以达到98%以上，较常规方法制备的常压烧结碳化硼陶瓷的致密度（80%左右）有大幅度的提高。本发明的制备方法成本低廉，适宜规模化生产，能够生产结构较复杂的产品，所制碳化硼陶瓷在高温下性能不会恶化，本发明是常压烧结碳化硼陶瓷制备技术的关键性突破，对于降低碳化硼陶瓷成本、促进碳化硼陶瓷这一新型高性能陶瓷的大规模应用以及我国碳化硼陶瓷产业的发展具有重要意义。

2.本发明通过控制原料粒度和原料配方，降低原料颗粒度，能够大幅度提高常压烧结碳化硼的密度；本发明采用了超细颗粒粒度，同时合理控制碳化硼，碳化硅和碳的比例关系，以及加入水，分散剂，粘接剂等外加剂，发挥各种成分的协同作用，得到密度和致密度高的常压烧结碳化硼陶瓷材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

本发明下述实施例中的原料为市售产品，设备为行业常规设备。

实施例1：

将碳化硼微粉860克（D₅₀：1.0μm）、碳化硅粉100克、焦炭40克、去离子水2000克加入球磨机中，加入5克分散剂（四甲基氢氧化铵）和8克粘接剂（糊精）进行球磨制浆（球磨制浆：控制球磨混料时间、球磨机转速、球料比，制得适于喷雾干燥造粒的浆料，具体为：采用碳化硼陶瓷球作为球磨时的介质球，球径为8mm，球料比即介质球的重量与碳化硼、碳粉和碳化硅粉三种原料之和的比值为2∶1，球磨混料时间为20小时，浆料pH值为8~9，球磨机转速为750转/分钟），然后经过喷雾造粒得到造粒料，具体为：将浆料过300目筛后，用恒流泵将浆料送入喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转盘的转速为5000转/分钟，形成微小雾滴，喷雾干燥造粒机的进口温度250℃，出口温度100℃得到造粒料；所得的造粒料干压成型得到素坯，将素坯放入真空烧结炉内在2100^oC~2200^oC温度下保温2.5~3h的常压烧结，冷却后得到碳化硼陶瓷。

该碳化硼陶瓷密度为2.49g/cm³，致密度为98.1%，抗弯强度为280MPa，断裂韧性为3.6MPa﹒m^1/2，维氏硬度为33GPa。

实施例2：

将碳化硼微粉750克（D₅₀：0.8μm）、碳化硅粉150克、石墨粉100克、去离子水2000克加入球磨机中，加入5克分散剂（PVB）和8克粘接剂（PVA）进行球磨制浆（球磨制浆过程如实施例1），然后经过喷雾造粒得到造粒料，具体为：将浆料过300目筛后，用恒流泵将浆料送入喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转盘的转速为5000转/分钟，形成微小雾滴，喷雾干燥造粒机的进口温度250℃，出口温度100℃得到造粒料；所得的造粒料干压成型得到素坯，将素坯放入真空烧结炉内在1900^oC~2000^oC温度下保温3.5~4h的常压烧结，冷却后得到碳化硼陶瓷。

该碳化硼陶瓷密度为2.49g/cm³，致密度为98.2%，抗弯强度为265MPa，断裂韧性为3.5MPa﹒m^1/2，维氏硬度为29GPa。

实施例3：

将碳化硼微粉930克（D₅₀：0.5μm）、碳化硅粉40克、石油焦30克、去离子水2000克加入球磨机中，加入5克分散剂（四甲基氢氧化铵）和8克粘接剂（葡萄糖）进行球磨制浆（球磨制浆过程如实施例1），然后经过喷雾造粒得到造粒料，具体为：将浆料过300目筛后，用恒流泵将浆料送入喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转盘的转速为5000转/分钟，形成微小雾滴，喷雾干燥造粒机的进口温度250℃，出口温度100℃得到造粒料；所得的造粒料干压成型得到素坯，将素坯放入真空烧结炉内在2100~2200^oC温度下保温2.5~3h常压烧结，冷却后得到碳化硼陶瓷。

该碳化硼陶瓷密度为2.50g/cm³，致密度为99.1%，抗弯强度为290MPa，断裂韧性为3.2MPa﹒m^1/2，维氏硬度为35GPa。

Claims

1.一种常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将各种原料按照配方比例放入混料制浆设备中，所述的各种原料包括以下重量百分比的各组分：碳化硼粉70~97wt%，碳化硅粉0~15wt%，碳粉1~15wt%；然后球磨制浆，球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得的浆料的固含量为30~70 wt %；

（2）将步骤（1）所得浆料，利用喷雾干燥造粒工艺制得造粒料，具体为：采用浆料泵将步骤（1）中制备的浆料送入喷雾干燥造粒机的造粒喷头中雾化，浆料泵输送浆料的压力为0.01~0.3Mpa；或者利用恒流泵将浆料送入喷雾干燥造粒机中的离心转盘喷头中形成微小雾滴，离心转盘转速为1000~20000转/分钟，喷雾干燥造粒机的进口温度为150~300℃、出口温度为70~140℃；

（3）将步骤（2）所制造粒料采用干压法成型或冷等静压成型工艺得到素坯；

（4）将步骤（3）所得的素坯放入真空炉内，控制真空炉内真空度为10~1000Pa或通入惰性保护气体，在1900^oC~2200^oC温度下保温0.5~4h完成常压烧结得到碳化硼陶瓷。

2.根据权利要求1所述的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的制浆设备为砂磨机、球磨机或行星磨。

3.根据权利要求1所述的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的球磨制浆，通过控制球磨混料时间、球磨机转速、球料比，制得适于喷雾干燥造粒的浆料，具体为：采用碳化硼或碳化硅作为球磨时的介质球，球径为0.5~10mm，球料比即介质球的重量与碳化硼、碳粉和碳化硅粉三种原料之和的比值为(0.25~4)∶1，球磨混料时间为1~40小时，浆料pH值为3~10，球磨机转速为30~800转/分钟。

4.根据权利要求1所述的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的碳化硼粉为B₄C >90wt%， D₅₀<2.0μm的碳化硼粉。

5.根据权利要求1所述的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅粉为SiC>90wt%， D₅₀<3.5μm的碳化硅粉。

6.根据权利要求1所述的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的碳粉为石墨粉、气糟法碳黑、焦炭、石油焦或有机转换碳中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的原料还可以包括粘结剂0.5%~5 wt%，分散剂 0.2%~5 %，即加入粘结剂和分散剂后，步骤（1）中的各原料配方为：碳化硼粉70~97wt%，碳化硅粉0~15wt%，碳粉1~15wt%，粘结剂0.5%~5 wt%，分散剂 0.2%~5 %；然后球磨制浆，球磨制浆过程另外加入去离子水，使得所得的浆料的固含量为30~70 wt %。

8.根据权利要求7所述的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为糊精、聚乙烯醇、葡萄糖中的一种或一种以上。

9.根据权利要求7所述的常压烧结碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为四甲基氢氧化铵、聚乙烯醇缩丁醛、氨水中的一种或一种以上。