CN105668558B - 一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法 - Google Patents
一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于碳材料制备技术领域，提供一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法。该方法以废旧沥青回收料，经过混合、炭化、洗涤、气流机等工艺处理得到石墨烯。本发明废旧沥青回收料主要来源于沥青路面，符合低成本、经济性、环保性的国家产业政策，本发明制备工艺简单、成本低、经济环保，具有广阔市场前景。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维材料，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定，并且石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体。自从英国曼彻斯特大学的AK Geim、KS Novoselov等研究人员于2004年利用胶带剥离定向石墨发现石墨烯以来，这种具有各种优异特性的材料，在电子、传感、能源、复合材料、医疗、储能、催化、航空航天等领域展示出了广阔的应用前景。
近年来我国公路建设迅速发展,每年所用沥青混合料实际已经突破600万t,道路建设和养护都消耗了大量的沥青。20世纪90年代以来我国修筑的大量高等级路面经过近十年的使用逐渐进入大修期,沥青路面维修工程量越来越大,所废弃的沥青混合料每年要超过200万t,其中含有沥青10多万t,路用沥青主要是石油沥青,但石油属于不可再生资源,过度的开采终将造成资源的枯竭,因此如何有效地利用数量如此之大的旧沥青混合料,也就成了公路界各级领导和技术人员的热门话题之一。
沥青路面在使用一定时间后，其整体性能将逐步下降，需要周期性地实施大中修养护工程，同时产生了大量的废旧沥青路面材料。这些废旧沥青路面材料如能得到充分利用，即可节省大量材料资源和资金，也可避免环境污染，实现循环经济发展模式和可持续发展。就全国而言，旧路面材料回收利用率总量不足30%，远低于发达国家90%以上的水平；目前我国高速公路的总里程为85000公里，其中沥青路面约计80000公里；路面结构大修周期按《沥青路面设计规范》的规定计算为15年；路面宽度按双向4车道，平均宽度按23米计；沥青面层平均厚度按18厘米计；沥青面层材料比重为2.4吨/立方米。则全国高速公路每年可回收沥青面层材料数量为5300万吨，我国普通干线公路的总里程为360000公里，其中沥青路面约计300000公里；路面结构大修周期：按《沥青路面设计规范》的规定平均为12年；路面平均宽度按12米计；沥青面层平均厚度按10厘米计；沥青面层材料比重为2.4吨/立方米。则全国普通干线公路每年可回收沥青面层材料为7200万吨，全国高速公路和普通干线公路每年可回收沥青面层材料数量为12500万吨，我国高速公路和普通干线公路中，沥青路面每年可回收再生利用的材料数量可达17860万吨，即约为1亿8千万吨。另外，我们还有许多未到设计预期年限而进行改扩建的工程、正常安排的中修工程、局部挖补小修工程以及数量众多的农村公路养护工程等，都会产生大量的可循环利用的沥青路面材料。所以，每年实际产生的可回收再生利用的沥青路面材料数量要远远大于上述的计算值。而且沥青中的碳含量在70%以上，以公路路面回收的沥青为原料用来制备石墨烯，可有效的推广石墨烯的市场与应用，在制备碳材料方面有着巨大潜力。
中国专利申请号201310062598.2公开了一种低成本沥青基石墨烯片及其制备方法，本发明公开了一种低成本沥青基石墨烯片及其制备方法，属于碳素材料领域。本发明以沥青和添加剂为原料，经过混合、炭化、酸洗、球磨等工艺制备石墨烯片。本发明的产品纯度高，结构缺陷少、制备成本低、操作简单、易实现产业化。然而，该方法碳化温度达到2000℃，对设备要求高，升温速率不易控制，不利于工业化生产。
中国专利申请号201510346493.9公开了一种以沥青或岩沥青为原料制备石墨烯的方法，本发明属于高新材料制备领域，提出以廉价易得的沥青或者岩沥青为原料，采用固相裂解技术制备石墨烯材料的方法。本发明以沥青或者岩沥青为原料，以酞菁类化合物及其衍生物为起始晶种；于气氛炉中，在惰性气体保护下，采用程序升温；最后自然降至室温，裂解得到石墨烯材料。本发明提供制备方法原料储备丰富、价格低廉，且原料直接使用、无需做纯化处理；且制备过程中无需催化剂作用，采用惰性气体保护，安全性高；制得的石墨烯材料能够应用于单分子探测技术、场效应管及其集成电路、透明导电电极、导电油墨、场发射源及其真空电子器件、超级电容和生物器件等方面。此发明所需的设备气氛炉密封性要求高，操作过程复杂，难以大规模生产。
发明内容
为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明提供一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其制备工艺简单、成本低、温度低，可大规模生产，具有广阔的市场前景。
一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其特征在于：以废旧沥青回收料与助剂混合作为原料，经过双螺杆挤出机炭化处理，最后再通过气流粉碎机剪切剥离处理得到石墨烯，具体步骤如下：
(1)将废旧沥青回收料经过筛选、破碎、清洗、磁处理、分级萃取最后得到沥青原料，
(2)将步骤（1）得到沥青原料与助剂按质量比为100：(1-5)加入混合设备中，在70-100℃温度条件、300-500rpm搅拌条件下，保温处理20-30分钟，得到预处理沥青原料；所述的助剂为N-甲基二乙醇胺、硝酸铝、二氧化硅/硫化钼、钒/沸石；
(3)将步骤（2）得到预处理沥青原料加入到双螺杆挤出机中进行炭化，螺杆转速为200~800rpm，压力控制为30-50Mpa，其具体各区温度范围如下：一区温度300-370℃、二区温度400-460℃、三区温度460-500℃、四区温度450-350℃、五区温度300-250℃，得到炭化产物；
(4)将步骤（3）得到炭化产物用丙酮溶液进行洗涤、振荡、过滤，最后在60-80℃条件下干燥，获得的石墨烯初级产物；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，在气流粉碎机进行剪切剥离处理，最后得到石墨烯。
上述步骤(1)中所述的废旧沥青回收料主要来自于沥青路面。
上述步骤(2)中所述的沥青原料经过研磨、过筛处理，其细度在500-1000目。
上述步骤(2)中所述的混合设备为Z形捏合机，该机由可加热和冷却夹套、鞍型底部的混合室、一对Z型搅拌器，混合时，通过物料借助于相向转动的一对搅拌器沿着混合室的侧壁上翻而后在混合室的中间下落，再次为搅拌器所作用，这样，周而复始，物料得到重复折迭和撕捏作用，从而使物料混合均匀。
上述步骤(3)中所述的双螺杆挤出机为啮合同向双螺杆挤出机，其长径比为（50-70）：1，升温控制在200-500℃，其螺杆组合由加料输送、熔融混炼、脱挥、剪切炭化、排气挤出组成。
上述步骤(5)中所述的气流机为流化床式气流粉碎机，该机由粉碎室、喷嘴、除尘器、传送带等组成，空气通过逆向喷嘴喷入磨矿室，使石墨烯初级产物层流态化，在高速气流的作用下，被加速的石墨烯初级产物在各喷嘴交汇点互相冲击碰撞、摩擦挤压、剪切剥离而得到石墨烯。
上述所述的石墨烯包括单层、多层石墨烯和石墨烯纳米微片。
本发明先对废旧沥青回收料进行预处理再与助剂加入到双螺杆挤出机中，通过在双螺杆挤出机高温高压热拉伸以及机械力化学改性作用下，使物料中空气与挥发份挥发，使沥青物料中的烃类变为高能量态，有利于发生碳链的断裂和脱氢反应，降低炭化温度，同时添加的助剂与环烃类发生开环反应，可使烃类生成正碳离子变得容易，进一步有效降低碳化温度，得到的炭化产物在流化床式气流粉碎机剥离得到石墨烯。本发明制备石墨烯炭化温度降低，操作简单，经济环保，易于大规模生产。
本发明相比于现有技术的优点在于：
1、本发明采用高温高压在双螺杆挤出机炭化沥青，并进一步在助剂的作用下降低炭化温度，最后气流粉碎机剥离制备得到石墨烯，其操作简单，易于实施与控制。
2、本发明所需设备投入低，生产效率高，能耗低。
3、该制备方法无需使用大量氧化剂、还原剂等助剂，沥青原料来源丰富，经济环保，成本低，可大规模生产，具有市场应用前景。
具体实施例
实施例1
(1)将废旧沥青回收料经过筛选、破碎、清洗、磁处理、分级萃取最后得到沥青原料，
(2)将步骤（1）得到沥青原料与N-甲基二乙醇胺、硝酸铝、二氧化硅/硫化钼、钒/沸石按质量比为100：1加入Z形捏合机中，在70℃温度条件、300rpm搅拌条件下，保温处理20分钟，得到预处理沥青原料；
(3)将步骤（2）得到预处理沥青原料加入到双螺杆挤出机中进行炭化，螺杆转速为200rpm，压力控制为30Mpa，其具体各区温度范围如下：一区温度300℃、二区温度400℃、三区温度460℃、四区温度450℃、五区温度300℃，得到炭化产物；
(4)将步骤（3）得到炭化产物用丙酮溶液进行洗涤、振荡、过滤，最后在60℃条件下干燥，获得的石墨烯初级产物；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，在流化床式气流粉碎机进行剪切剥离处理，最后得到石墨烯。
实施例2
(1)将废旧沥青回收料经过筛选、破碎、清洗、磁处理、分级萃取最后得到沥青原料，
(2)将步骤（1）得到沥青原料与N-甲基二乙醇胺、硝酸铝、二氧化硅/硫化钼、钒/沸石按质量比为100：2加入Z形捏合机中，在75℃温度条件、350rpm搅拌条件下，保温处理22分钟，得到预处理沥青原料；
(3)将步骤（2）得到预处理沥青原料加入到双螺杆挤出机中进行炭化，螺杆转速为300rpm，压力控制为35Mpa，其具体各区温度范围如下：一区温度310℃、二区温度410℃、三区温度470℃、四区温度430℃、五区温度290℃，得到炭化产物；
(4)将步骤（3）得到炭化产物用丙酮溶液进行洗涤、振荡、过滤，最后在62℃条件下干燥，获得的石墨烯初级产物；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，在流化床式气流粉碎机进行剪切剥离处理，最后得到石墨烯。
实施例3
(1)将废旧沥青回收料经过筛选、破碎、清洗、磁处理、分级萃取最后得到沥青原料，
(2)将步骤（1）得到沥青原料与N-甲基二乙醇胺、硝酸铝、二氧化硅/硫化钼、钒/沸石按质量比为100：3加入Z形捏合机中，在80℃温度条件、370rpm搅拌条件下，保温处理24分钟，得到预处理沥青原料；
(3)将步骤（2）得到预处理沥青原料加入到双螺杆挤出机中进行炭化，螺杆转速为400rpm，压力控制为37Mpa，其具体各区温度范围如下：一区温度320℃、二区温度420℃、三区温度480℃、四区温度400℃、五区温度280℃，得到炭化产物；
(4)将步骤（3）得到炭化产物用丙酮溶液进行洗涤、振荡、过滤，最后在65℃条件下干燥，获得的石墨烯初级产物；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，在流化床式气流粉碎机进行剪切剥离处理，最后得到石墨烯。
实施例4
(1)将废旧沥青回收料经过筛选、破碎、清洗、磁处理、分级萃取最后得到沥青原料，
(2)将步骤（1）得到沥青原料与N-甲基二乙醇胺、硝酸铝、二氧化硅/硫化钼、钒/沸石按质量比为100：4加入Z形捏合机中，在90℃温度条件、450rpm搅拌条件下，保温处理25分钟，得到预处理沥青原料；
(3)将步骤（2）得到预处理沥青原料加入到双螺杆挤出机中进行炭化，螺杆转速为500rpm，压力控制为45Mpa，其具体各区温度范围如下：一区温度350℃、二区温度450℃、三区温度490℃、四区温度380℃、五区温度270℃，得到炭化产物；
(4)将步骤（3）得到炭化产物用丙酮溶液进行洗涤、振荡、过滤，最后在75℃条件下干燥，获得的石墨烯初级产物；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，在流化床式气流粉碎机进行剪切剥离处理，最后得到石墨烯。
实施例5
(1)将废旧沥青回收料经过筛选、破碎、清洗、磁处理、分级萃取最后得到沥青原料，
(2)将步骤（1）得到沥青原料与N-甲基二乙醇胺、硝酸铝、二氧化硅/硫化钼、钒/沸石按质量比为100：5加入Z形捏合机中，在100℃温度条件、500rpm搅拌条件下，保温处理30分钟，得到预处理沥青原料；
(3)将步骤（2）得到预处理沥青原料加入到双螺杆挤出机中进行炭化，螺杆转速为800rpm，压力控制为50Mpa，其具体各区温度范围如下：一区温度370℃、二区温度460℃、三区温度500℃、四区温度350℃、五区温度250℃，得到炭化产物；
(4)将步骤（3）得到炭化产物用丙酮溶液进行洗涤、振荡、过滤，最后在80℃条件下干燥，获得的石墨烯初级产物；
(5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，在流化床式气流粉碎机进行剪切剥离处理，最后得到石墨烯。
Claims (7)
1.一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其特征在于：以废旧沥青回收料与助剂混合作为原料，经过双螺杆挤出机炭化处理，最后再通过气流粉碎机剪切剥离处理得到石墨烯，具体步骤如下：
(1 )将废旧沥青回收料经过筛选、破碎、清洗、磁处理、分级萃取最后得到沥青原料，(2 )将步骤（1）得到沥青原料与助剂按质量比为100：( 1-5 )加入混合设备中，在70-100℃温度条件、300-500rpm搅拌条件下，保温处理20-30分钟，得到预处理沥青原料；所述的助剂为N-甲基二乙醇胺、硝酸铝、二氧化硅/硫化钼、钒/沸石；
( 3 )将步骤（2）得到预处理沥青原料加入到双螺杆挤出机中进行炭化，螺杆转速为200~800rpm，压力控制为30-50Mpa，其具体各区温度范围如下：一区温度300-370℃、二区温度400-460℃、三区温度460-500℃、四区温度450-350℃、五区温度300-250℃，得到炭化产物；
( 4 )将步骤（3）得到炭化产物用丙酮溶液进行洗涤、振荡、过滤，最后在60-80℃条件下干燥，获得的石墨烯初级产物；
( 5 )将步骤( 4 )得到的石墨烯初级产物，在气流粉碎机进行剪切剥离处理，最后得到石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的废旧沥青回收料主要来自于沥青路面。
3.如权利要求1所述的一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2 )中所述的沥青原料经过研磨、过筛处理，其细度在500-1000目。
4.如权利要求1所述的一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2 )中所述的混合设备为Z形捏合机，该机由可加热和冷却夹套、鞍型底部的混合室、一对Z型搅拌器，混合时，通过物料借助于相向转动的一对搅拌器沿着混合室的侧壁上翻而后在混合室的中间下落，再次为搅拌器所作用，这样，周而复始，物料得到重复折迭和撕捏作用，从而使物料混合均匀。
5.如权利要求1所述的一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(3 )中所述的双螺杆挤出机为啮合同向双螺杆挤出机，其长径比为（50-70）：1，升温控制在200-500℃，其螺杆组合由加料输送、熔融混炼、脱挥、剪切炭化、排气挤出组成。
6.如权利要求1所述的一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(5 )中所述的气流机为流化床式气流粉碎机，该机由粉碎室、喷嘴、除尘器、传送带组成，
空气通过逆向喷嘴喷入磨矿室，使石墨烯初级产物层流态化，在高速气流的作用下，被加速的石墨烯初级产物在各喷嘴交汇点互相冲击碰撞、摩擦挤压、剪切剥离而得到石墨烯。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种以废旧沥青回收料制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的石墨烯包括单层、多层石墨烯和石墨烯纳米微片。
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