CN103068939A - 液态金属乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液态金属乳液。根据本发明的乳液包括选自镓、铟和它们的合金的液态金属，以及为烷基硫醇的溶剂。特别是在制造薄膜的领域中，本发明是有用的。

Description

液态金属乳液
技术领域
本发明涉及包含悬浮在溶剂中的铟和/或镓液态金属的液滴的乳液、其制造过程和其应用。
背景技术
通常厚度为1～5μm的Cu-In-Ga-S或Cu-In-Ga-Se(CIGS)合金的层，特别是薄层的用于光电转换应用的使用在过去的几年中已经历从工业角度的兴趣的非常强大复兴。
因此，为了制备光伏电池而在弹性基板上沉积薄CIGS层是大量研究和开发活动的主题。
目前，活性CIGS层的沉积通常通过一般包括两个步骤的方法进行。
这些方法的第一个步骤由通过真空阴极溅射来沉积铜-铟-镓的或多或少无定形的层组成，任选地具有硫；且第二步骤是在硒或硫的气氛下退火的步骤以便获得：如果可能的话，在一方面，所述层的结晶化，在另一方面，在不同的元素之间化学计量。
此化学计量是非常重要的，因为它决定了所述层的光电转换效率。
因此，甚至在小批量中，这些方法真正地需要真空腔的使用，这需要每块晶片的基板的处理。
这些方法不能例如在生产线上实现层的连续沉积。
也存在用于不使用真空沉积CIGS层的其它方法，且其中铜、铟、镓、硫或硒前体或是例如通过机械研磨获得的粉末的形式，或是纳米颗粒的形式，或是离子溶液的形式。
通过蒸镀技术、常规的旋转涂布法或印刷方法(诸如丝网印刷、浆料涂布等)来随后在溶液中采用这些前体。
当使用机械研磨的粉末时，所获得的层导致具有低效率的电池，这通过由研磨获得具有小于1微米直径的粉末以及分散如此获得的尺寸的颗粒的难度来解释，其结果是：即使在氮气氛下在高温下烧结步骤之后，通过丝网印刷来沉积的层不是非常致密的且不是非常均匀的。
为了获得具有小于1微米直径的颗粒的具有良好分散的颗粒尺寸的粉末，研究随后被指向纳米颗粒。然而，Cu、In和Ga的纳米颗粒难以获得。这是因为诸如Ga或In的金属由于它们的低熔点不能进行传统研磨，导致形成浆料而不是颗粒，对于纳米颗粒更加如此。此外，研磨也导致一般在表面氧化的冷加工表面层的形成，这非常不利于在包括硒的气氛下再结晶热退火的情况中的使用。
当上述前体是离子溶液时，没有化学或机械合成前体的步骤。
这是因为元素Cu、In和Ga是以商业离子盐的形式被引入。
在文献中提出的技术的溶液在离子盐的反离子的本性上和在用于按配制前体墨水的溶剂的选择上彼此不同。
在文献中，氯化物和/或硝酸盐类型的盐的使用是非常普遍的。
因此，在2005年，苏黎世联邦理工学校(ETHZ)提出通过浆料涂布Cu(NO3)2、InCl3和Ga(NO3)3的溶液、随后在管式炉中在550℃下硒化的步骤的低成本制造太阳能电池的方法。CIGS/ZnO/ZnO-Al电池的产率被报道为6.7％。
Kaelin等人在Low cost CIGS solar cellsby paste coating and selenization，Thin Solid Films，480-481(2005)，486-490中描述了这种方法。
但是，这些电池具有相对低的输出。
Park等人在Synthesis ofCIGS absorber layersvia paste coating，Jour.of Crystal Growth(2009)中随后提出不再以气相引入硒，但是，在热退火过程中，而是以可溶性前体SeCl4的形式。
在此过程中，墨水是由离子盐Cu(NO3)2、In(NO3)3和SeCl4在由乙醇+松油醇+乙基纤维素组成的溶剂的混合物的配制。通过浆料涂布在第一步骤中环境气氛下升温至200℃然后在H2(5％)/Ar流下升温至300～500℃来沉积吸收体的层。
然而，这项研究表明在退火步骤后许多有机残留物残存在所述层中。
也已预备采用元素硫S而不是硒Se。
为此，硫脲SC(NH2)2被用作元素硫的溶剂和前体。
这样的方法被Peza-Tapia等人描述在Electrical characterization of Al，Ag and Incontacts onCulnS2thin films deposited byspraypyrolysis，Solar Energy Mater.&Solar Cell，93(2009)，544-548中并且被Kijatkina等人描述在CuInS2 sprayed films on different metal oxide underlayers，Thin Solid Films，431-432(2003)，105-109中。
在这些方法中，CuCl2和InCl3的盐溶解在硫脲SC(NH2)2中并在基板上蒸发。
如Chen等人在Preparation and characterization ofcopper indium disulfide films by facile chemicalmethod，Mater.Sc.&Eng.B，139(2007)，88-94中所描述的，如此沉积的层的热退火后的X-射线衍射(XRD)分析确实证实不仅黄铜矿CIS的主要结晶相的存在而且不需要的组分结晶体CuXS、CuCl和In2S3的存在。
乙酸铜Cu(CH3COO)2和乙酸铟In(CH3COO)3也可以被用作形成CIS层的前体。乙酸铜和乙酸铟溶解在二乙醇胺+三乙醇胺+丙醇+乙醇溶剂混合物中，通过在每层之间在300℃下中间退火，以几个连续的层通过旋转涂布来沉积它们。为了获得最终的CIS层，需要减少铜和铟并引入硫或硒。如Lee等人在CuInS2thinfilms deposited bysol-gelspm coating method,Thin Solid Films，516(2008)，3862-3864中所描述的，这些步骤可通过在H2(5％)+N2还原和在500℃下硫化的传统的顺序而实现；或更正常地，如Todorov等人在CuInS2films for photovoltaic applications deposited byalow-cost method，Chem.Mater.(2006)，18，3145-3150中所描述的，在乙醇-N2还原流下，在包含硫源的管式炉中，在单独的步骤中进行。
Milliron等人(Solution processed metal chalcogenide films forp-type transistors，Chem.Mater.(2006)，18，587-590)描述用于制备使得包含硫的和包含硒的直接使用成为可能的溶液的方案(protocol)，所述方案使得能抑制除去反离子的步骤。
Cu2S、In2Se3、S和Se在强还原剂肼中的溶解形成了用于通过传统的旋转涂布法的沉积的理想的水溶液。
通过在玻璃+钼基板上以连续的层旋转涂布来沉积所述溶液，直到得到500nm的厚度。
在350℃下的热处理完成吸收体层的形成。
所有这些步骤都在惰性气氛下进行。
如Hou等人在″Solution processed chalcopyrite thin film solar cell″，(2008)中所记录的，所述完整的电池CISSe/CdS/ZnO/ITO显示出3.5％的生产率。
因此，Cu-In-Ga-X合金(其中X是S或Se)的薄层的沉积方法全部表现出不同的缺点：要么使用采用真空的方法，要么使用随后难以去除的盐，要么使用难以制造的纳米颗粒，要么使用***性的产品，要么不能获得良好的转化率，要么也必须在惰性气氛下生产。
发明内容
本发明的目的在于通过提供一种方法来克服现有技术的方法的缺点，所述方法不使用真空、能够获得良好的转化率、能够所需的化学计量并尽量减少甚至消除金属盐的使用，此外所述方法可以在环境气氛中(在空气中)而实现。
为了这个目的，本发明建议使用铟和/或镓的液态金属的乳液以形成Cu-In-Ga-X层，其中X是S或Se，所述乳液包含液态金属在为烷基硫醇或脂族硫醇的溶剂中的液滴。
已经提出了使用悬浮在溶剂中的液态金属或液态合金，但是为了合成固态金属颗粒而不是如在本发明中为了形成薄膜。
因此，Wnag等人在Bottom-Up and Top-Down Approaches to the Synthesis of MonodispersedSpherical Colloids of Low Melting-Point Metals，Nano Letters，(2004)，4(10)，pp.2047-2050中描述了通过在二甘醇中在铋的金属粉末的熔点以上加热来合成铋颗粒的方法。随着磁力搅拌和在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的帮助下，在乙醇中淬火以使乳液形成之后，形成金属铋单分散的珠粒。
Henderson等人在Low-Temperature Solution-Mediated Synthesis of Polycrystalline IntermetallicCompoundsfrom BulkMetal Powders，Chem.Mater.(2008)，20，3212-3217中提出了相似的形成双金属合金的方法。
在本发明中，困难之处在于获得铟或镓的液态金属的乳液，或In-Ga合金的乳液，或铜颗粒在铟或镓的液态金属的乳液中的悬浮液，或In-Ga-Cu合金的悬浮液，所述乳液或悬浮液是稳定的，以便能够通过浆料涂布、喷涂或旋转涂布的方法涂覆。所谓“稳定的”不仅是指物理稳定性，即不存在In-Ga合金组成的金属液滴和Cu颗粒组成的金属液滴的沉积或分离；而且是指化学稳定性，即在其制造的各个步骤和形成薄膜或包含该薄膜的器件的各个步骤中，金属或合金没有被氧化。
因此，本发明提供了一种包括液态金属的液滴和溶剂的乳液，其特征在于：
所述金属选自铟(In)、镓(Ga)和这些金属的合金，
所述溶剂选自：
以下分子式1的烷基硫醇：
Figure BDA00002859370700031
以下分子式2的烷基硫醇的酯(alkanethiol ester)：
Figure BDA00002859370700032
以下分子式3的烷基硫醇的丙酸酯(alkanethiol propionic ether)：
Figure BDA00002859370700033
其中，n是5～19，且R是甲基或乙基，而且
所述乳液另外还包括表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂选自包含至少一个巯基官能团的表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、优选
Figure BDA00002859370700034
的山梨醇酐单硬脂酸酯系列的表面活性剂、优选
Figure BDA00002859370700035
的聚山梨醇酯系列的表面活性剂、优选
Figure BDA00002859370700036
X100的辛基苯酚乙氧基化物的表面活性剂、包含吡咯烷醇(pyrrolidol)基团的表面活性剂和它们的混合物。
优选地，此乳液包含具有平均直径小于1μm的90％的液态金属液滴。
优选地，所述包含巯基的溶剂具有比所述金属或金属合金的熔点至少高5℃的沸点。
再次优选地，所述溶剂是十二烷基硫醇。
仍优选地，所述表面活性剂是
Figure BDA00002859370700037
X。
在第一实施方式中，所述金属是铟。
在第二实施方式中，所述金属是镓。
在优选的第三实施方式中，所述金属是铟和镓的合金。
在这种情况下，优选地，相对于铟和镓的总重量，铟和镓的合金包含70wt％的铟和30wt％的镓。
在也是优选的第四实施方式中，所述乳液此外包含具有10nm～1μm、优选10nm～500nm(用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或动态光散射(DLS)测量)的大小(最大尺寸)的金属铜Cu(0)的颗粒，或有机金属的形式或盐的形式的金属铜Cu(0)的前体的颗粒。
在这种情况下，优选地，金属铜前体是氯化铜(CuCl2)；硝酸铜(Cu(NO3)2)；分子式为Cu(OOCR)2的羧酸铜，其中R是直链C1～C3的烷基，优选乙酸铜；分子式为Cu(R1COCH2COR2)2的β-二酮酸铜(copperβ-diketonate)，其中R1和R2为，优选乙酰丙酮酸铜；分子式为Cu(OR3)2的铜的烷醇盐(copper alkoxide)，其中R3是直链的C1～C4的烷基；或分子式为Cu(OR4)2NR5的铜的烷醇盐，其中R4是直链的C1～C2的烷基且R5是H或直链的C2醇基或直链的C1～C4的烷基；分子式为HOCH2CH2NR6R7的醇，其中R6和R7相同或不同，且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr或Bu。
仍然在这种情况下，更优选地，所述金属铜的前体选自铜的烷醇盐Cu(OCH2CH2)2NH、Cu(OCH2CH2)2NnBu或Cu(OCH2CH2)2NEt或它们的混合物。
仍然在这种情况下，也优选地，所述表面活性剂/溶剂的体积比为10-410-2。
本发明还提供了一种制造根据本发明的乳液的方法，所述乳液包含液态金属的液滴，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
a)将选自铟、镓和这些金属的合金的金属引入溶剂中，所述溶剂选自：
以下分子式1的烷基硫醇：
Figure BDA00002859370700041
以下分子式2的烷基硫醇的酯：
Figure BDA00002859370700042
以下分子式3的烷基硫醇的丙酸酯：
Figure BDA00002859370700043
其中，n是5～19，且R是甲基或乙基；
b)加热在步骤a)中得到的悬浮液至高于所述金属的熔点且低于所述溶剂的沸点的温度，
c)加入表面活性剂，
d)采用20千赫的探针、75％的振幅施加超声15分钟，同时保持与步骤b)和c)相同的温度，
e)冷却在步骤d)中得到的乳液，以及
f)在环境温度下应用具有20千赫的探针、振幅20％的超声15分钟。
术语“环境温度”在本发明中是指15～30℃的温度。
在第一实施方式中，所述金属是铟，且步骤b)、c)和d)中的加热温度为180℃。
在第二实施方式中，所述金属是镓，且步骤b)、c)和d)中的加热温度为70℃。
在优选的第三实施方式中，所述金属是铟和镓的合金，且在步骤a)中，引入预先形成的铟和镓的合金的颗粒或所需比例的铟的颗粒和镓的颗粒，或者以形成所需的铟和镓的合金必需的铟和镓的比例混合根据本发明的液态镓乳液与根据本发明的液态铟乳液；并且，步骤b)、c)和d)中的加热温度是180℃。
所述表面活性剂优选选自可选地具有至少一个巯基官能团的表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、优选的山梨醇酐单硬脂酸酯系列的表面活性剂、优选
Figure BDA00002859370700045
的聚山梨醇酯系列的表面活性剂、优选
Figure BDA00002859370700051
X100的辛基苯酚乙氧基化物的表面活性剂、包含吡咯烷醇(pyrrolidol)基团的表面活性剂和它们的混合物。
步骤b)优选持续30～90分钟。
关于步骤c)的冷却，它可以是自然冷却或强迫冷却。
在所有情况下，在步骤c)之后，本发明的方法优选另外包含添加铜颗粒或铜前体颗粒的步骤，所述铜前体颗粒选自氯化铜(CuCl2)颗粒；硝酸铜(Cu(NO3)2)颗粒；分子式为Cu(OOCR)2的羧酸铜颗粒，其中R是直链C1～C3的烷基，优选乙酸铜颗粒；分子式为Cu(R1COCH2COR2)2的β-二酮酸铜颗粒，其中R1和R2是，优选乙酰丙酮酸铜颗粒；分子式为Cu(OR3)2的铜的烷醇盐颗粒，其中R3是直链的C1～C4的烷基；或分子式为Cu(OR4)2NR5的铜的烷醇盐颗粒，其中R4是直链的C1～C2的烷基且R5是H或直链的C2醇基或直链的C1～C4的烷基；分子式为HOCH2CH2NR6R7的醇颗粒，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr或Bu。
优选地，所述铜前体选自铜的烷醇盐Cu(OCH2CH2)2NH、Cu(OCH2CH2)2NnBu或Cu(OCH2CH2)2NEt或它们的混合物。
也优选地，所述溶剂是十二烷基硫醇。
再次优选地，所述表面活性剂是
Figure BDA00002859370700052
X100。
本发明还提供了一种沉积由选自铟、镓以及它们的合金的金属制成的膜的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
a)在基板的至少一个表面上沉积所选择的金属的乳液，以及
b)热处理所述至少一个表面。
优选地，所述沉积步骤a)通过浆料涂布、丝网印刷或喷涂所述乳液来进行。
也优选地，所述热处理步骤b)在高于120℃且低于300℃的温度下进行10～60分钟的时间段。
此外，本发明提供了一种用于沉积Cu-In-Ga-X膜的方法，其中X是S或Se，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
a)在基板的至少一个表面上沉积In-Ga-Cu乳液，以及
b)在X的蒸气存在下热处理所述至少一个表面。
本发明还提供了一种用于制造光伏器件的活性层(active layer)的方法，其特征在于，所述方法包含通过本发明的上述方法在基板的至少一个表面上沉积Cu-In-Ga-X膜的步骤，其中X是S和/或Se或它们二者的混合物。
本发明还提供了一种用于制造光伏器件的方法，其特征在于，所述方法包含通过根据本发明的上述方法在基板的至少一个表面上沉积Cu-In-Ga-X膜的步骤，其中X是S或Se。
在第一实施方式中，所述光伏器件是光伏蓄电池或光伏面板或光伏电池。
最后，本发明提供了根据本发明的乳液的应用，用于在至少一个基板的表面上沉积选自铟和镓和它们的合金的金属的膜。
附图说明
根据下面参照附图做出的解释性描述，本发明将被更好地理解并且其它的特征和优点将变得更加清晰明显，其中：
图1和图2是用扫描电子显微镜拍摄根据本发明的铟乳液的图片，
图3和图4是用扫描电子显微镜拍摄通过仅施加一次超声制备的铟乳液的图片，且这次超声在低于根据本发明的方法中所用功率的功率下进行，
图5和图6是用扫描电子显微镜拍摄通过仅在所述乳液的冷却过程中施加超声来制备的铟乳液的图片，
图7、图8和图9是扫描电子显微镜拍摄通过仅在所述乳液的加热过程中施加超声来制备的铟乳液的图片，
图10和图11是用扫描电子显微镜拍摄通过在关于根据本发明制备的铟乳液的方案结束时再施加一次超声来制备的铟乳液的图片，
图12和图13是用扫描型电子显微镜拍摄不含表面活性剂并在150℃的温度下来制备的铟乳液的图片，
图14、图15和图16是用扫描电子显微镜拍摄通过在150℃下加热但同时添加表面活性剂来制备的铟乳液的图片，
图17和图18是用扫描电子显微镜拍摄通过仅施加一次超声并通过用冷却至0℃的水使所述乳液淬火来制备的铟乳液的图片，
图19和图20是用扫描电子显微镜拍摄类似在上面图17和图18中表示的乳液来制备(除了用液氮进行淬火)的铟乳液的图片，
图21和图22是用扫描电子显微镜拍摄类似在图17、图18、图19和图20中表示的乳液来制备(但未进行用于冷却的淬火并同时使用两倍的表面活性剂)的铟乳液的图片，
图23、图24和图25是用扫描电子显微镜拍摄类似在图21和图22中表示的乳液来制备(但同时使用四分之一的表面活性剂)的铟乳液的图片，
图26、图27和图28是用扫描电子显微镜拍摄类似在图19和图20中表示的乳液来制备(但在超声结束时同时添加铜)的铟乳液的图片，
图29、图30和图31是用扫描电子显微镜拍摄通过根据本发明所述的方法来制备的镓乳液的图片，
图32、图33和图34是用扫描电子显微镜拍摄在施加超声之前和期间未经加热期间来制备的镓乳液的图片，
图35和图36是用扫描电子显微镜拍摄未在低温条件下施加超声来制备的镓乳液的图片，
图37、图38和图39是用扫描电子显微镜拍摄通过本发明的方法制备的包含30wt％的镓和70wt％的铟的铟和镓的乳液的图片，以及
图40、图41和图42是用扫描电子显微镜拍摄通过此外包含在低温条件下施加超声的最终步骤的本发明的方法制备的包含30wt％的镓和70wt％的铟的铟和镓的乳液的图片。
具体实施方式
本发明在于在溶剂中的选自In、Ga和包含它们的合金的液态金属的乳液的形成和应用。
因此，本发明的第一主题是包含悬浮在溶剂中的In和/或Ga液态金属的液滴的乳液。
为了金属In和/或Ga是液体，需要使它熔融，即需要将所述乳液置于至少等于In-Ga合金的熔点的温度。
然而，所述溶剂必须具有大于In-Ga合金的熔点的沸点。
当然，这些温度取决于的金属的本性。
铟的熔点是156℃。镓的熔点是30℃。对于含有70wt％的铟和30wt％的镓的In-Ga合金，其熔点是120℃。
因此，对于上述In-Ga合金，所述溶剂必须具有大于120℃、优选大于130℃的沸点，但对于In具有大于156℃的沸点且对于Ga具有大于30℃的沸点。
这种合金是特别合适的，因为基于具有最佳性能的CIGS的电池需要这些相对比例的Ga和In，以便具有最佳的带隙。
此外，根据本发明，这种溶剂必须是包含巯基的溶剂。
这是因为这样的溶剂可能形成环绕所述液态金属的液滴的钝化层，由此所述钝化层在各种随后进行的热处理过程中变得对表面氧化不敏感，直到形成它们将用于其中的最终器件。
除非另有说明，通过选择用于形成根据本发明所述的液态金属乳液的此类溶剂，即使在所述金属再凝固后也不再需要在惰性气氛下操作。
优选的包含巯基的溶剂具有下列分子式1～3中之一：
以下分子式1的烷基硫醇：
Figure BDA00002859370700071
以下分子式2的烷基硫醇的酯：
Figure BDA00002859370700072
和
以下分子式3的烷基硫醇的丙酸酯：
Figure BDA00002859370700073
其中，n是5～19，且R是CH3或-CH2-CH3。
优选地，所述溶剂是十二烷基硫醇。
本发明的乳液还包含一种表面活性剂，所述表面活性剂能形成所述乳液并使所述乳液稳定，也能使得所述液态金属液滴的尺寸减小。
因此，优选地，90％的所述液态金属液滴将具有小于1μm的尺寸。
本领域技术人员能判断使用何种表面活性剂。
然而，非离子型表面活性剂是优选的。
因此，用于本发明的乳液的优选表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、诸如十二烷基硫醇或十八烷基硫醇的具有巯基官能团的表面活性剂、具有吡咯烷醇基团的分子、诸如
Figure BDA00002859370700074
的聚山梨醇酯系列的表面活性剂、诸如
Figure BDA00002859370700075
表面活性剂的山梨醇酐单硬脂酸酯系列的表面活性剂或诸如X100的辛基苯酚乙氧基化物表面活性剂。
以下是特别优选的：
1)以下二噻烷系列的表面活性剂：
a)1，4-二噻烷-2，5-二醇
Figure BDA00002859370700077
b)2，5-二羟基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷
分子式：C6H12O2S2
分子量：180.29g/mol
别名：2，5-二甲基-1，4-二噻烷-2，5-二醇或1-巯基丙酮(二聚体)或环二噻烷醇-705(cyclodithalfarol-705)或2，5-二甲基-2，5-二羟基-对二噻烷。
c)2-甲基-1，3二噻烷
d)1，3-二噻烷-2-羧酸乙酯
e)反式-4，5-二羟基-1，2-二噻烷
Figure BDA00002859370700081
2)以下硫醇系列的表面活性剂：
Figure BDA00002859370700082
f)(±)-α-二氢硫辛酰胺
Figure BDA00002859370700083
g)L-(-)-二硫苏糖醇
≥95％
Figure BDA00002859370700084
h)硫代乙酰胺
Figure BDA00002859370700085
i)半胱氨酸
Figure BDA00002859370700086
J)十二烷硫基吡喃萄糖苷硫酸酯。
3)分子式为CH3(CH2)nS(CH2)mN(CH3)3 +Br-的包含巯基的表面活性剂，其中n和m如在下面的表1所示：
表1：包含巯基的表面活性剂的结构
Figure BDA00002859370700091
此外，优选具有结构为CH3(CH2)5S(CH2)6S(CH2)6N(CH3)3 -Br-的包含2个硫原子的包含巯基的表面活性剂。
这些表面活性剂的混合物也可以被用于获得稳定的乳液并减小液滴的尺寸。
也可以改变所述溶剂和所述液体合金之间的粘度(所述颗粒的浓度和尺寸)和界面张力以便使所形成的液滴的尺寸最小。
溶剂的密度(kg/m3)越大，越可能在本发明的乳液中获得高含量的In和/或Ga的电荷以便其保持稳定。
这种包含悬浮在溶剂中的In和/或Ga液态金属的液滴的乳液可用于通过将这种乳液通过浆料涂布、丝网印刷或喷涂涂覆在所需的表面上而在基板的至少一个表面上沉积In和/或Ga的膜。
铜随后可以通过本领域技术人员已知的任何方法被引入到如此形成的膜中，并且这种膜随后可以通过本领域技术人员已知的任何方法硒化或硫化，诸如通过在硒或硫蒸气的气氛下使得到的铟-镓-Cu膜退火硒化或硫化。
然而，优选地，所述铜被引入到包含悬浮在溶剂中的In和/或Ga的液态金属的液滴的本发明的乳液。
所述铜可以以具有氧化态为0的金属铜颗粒的形式引入，而且这是本发明的优选实施方式。
所述铜颗粒优选具有小于1μm、优选小于10nm的尺寸。
这是因为，通过将所述金属铜的颗粒以所需化学计量引入到所述乳液中，避免无机铜盐或有机铜盐的铜前体的使用，这种盐在随后硒化或硫化处理过程中可能随后难以除去。
然而，所述铜当然可以以本领域中已知的铜的前体的形式被引入到包含悬浮在溶剂中的In-Ga液态合金的滴液的本发明的乳液，该铜的前体诸如为氯化铜(CuCl2)；硝酸铜(Cu(NO3)2)；分子式为Cu(OOCR)2的羧酸铜，其中R是直链C1～C3的烷基，优选乙酸铜；分子式为Cu(R1COCH2COR2)2的β-二酮酸铜，其中R1和R2为，优选乙酰丙酮酸铜；分子式为Cu(OR3)2的铜的烷醇盐，其中R3是直链的C1～C4的烷基；或分子式为Cu(OR4)2NR5的铜的烷醇盐，其中R4是直链的C1～C2的烷基且R5是H或直链的C2醇基或直链的C1～C4的烷基；分子式为HOCH2CH2NR6R7的醇，其中R6和R7相同或不同，且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr或Bu。
羧酸铜、β-二酮酸铜和烷醇盐前体可以通过在还原性介质中的热处理来导致形成具有氧化态为0的金属铜的纳米颗粒。
作为还原剂的应用可以由碱金属氢化物类、肼、诸如抗坏血酸酯或抗坏血酸的抗坏血酸类、糖类和诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇的多元醇等组成。
因为铜的烷醇盐比羧酸铜或β-二酮酸铜更容易被还原，这些前体将被优选用于本发明。
此外，它们能在醇溶液中和在还原性介质中获得铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒能够与In-Ga纳米筹或In和Ga纳米筹，或In或Ga纳米筹形成纳米级别的合金，而没有使所述乳液不稳定。
这是因为，在醇铜的烷醇盐溶液的添加过程中没有使本发明所述的乳液不稳定，并且在温度过度急剧上升的过程中没有使它不稳定是非常重要的。
在所述铜的烷醇盐还原之后，旨在获得具有氧化态为0的一些金属铜的本领域技术人员将推理地(apriori)使用包含短链和直链的铜的烷醇盐。
然而，这些具有R＝Me或Et的烷醇盐Cu(OR)2在环境温度下是固体聚合物，并且对水解敏感，从而形成聚合的氢氧化物。
它们聚合的本质限制了它们的溶解度。
因此，所添加的铜的烷醇盐溶液将被稀释，这将冒着使所述乳液不稳定的风险。
这就是为什么本发明优选的铜的烷醇盐具有带有丁基或己基的R基团的较长的脂肪族链。
这些烷醇盐在环境温度下是粘性液体；因此它们可以被直接添加到所述乳液而无需添加溶剂，所述溶剂成不小的优势：尚未添加的将不需移除。
为了进一步选择铜的烷醇盐，它们的铜的重量百分比是重要的。
每种类型的烷醇盐的铜的重量百分比在下面的表2中给出：
表2
烷醇盐 ％铜
Cu(OMe)2 50.61
Cu(OCH2CH3)2 41.38
Cu(OCH2CH2CH2CH3)2 42.49
Cu(OCH2CH2)2NCH2CH2OH 29.89
Cu(OCH2CH2)2NH 37.70
Cu(OCH2CH2)2NnBu 28.29
Cu(OCH2CH2)2NEt 32.33
其中，应用仍然更优选由汇集在下面表3中的烷醇盐组成，因为它们具有表3中给出的具有氧化态为0的金属铜的还原温度。
表3
烷醇盐 还原温度
Cu(OCH2CH2CH2CH3)2 200℃
Cu(OCH2CH2)2NCH2CH2OH 180℃
Cu(OCH2CH2)2NH 100℃
Cu(OCH2CH2)2NnBu 70-80℃
Cu(OCH2CH2)2NEt 70-80℃
此还原温度很重要的原因有两个：
在需要在所述乳液中还原铜的烷醇盐的情况下，在浆料涂布在所述基板上之前，不使这种乳液不稳定是明智的。因此需要此温度不是太高，而且
在所述还原发生的情况下，在所述乳液已被浆料涂布在其基板上之后，还需要所述还原温度不是太高，因为会有使所述铜的烷醇盐升华的风险，这将赋予所形成的膜的化学计量控制的随机性。
具体地，在本发明中，上面描述的铜前体可以被用在预先形成的In-Ga膜上或可以被引入到该乳液本身中。
因此，在所述膜形成之前或在In-Ga膜的形成之后，将被添加到所述乳液中的优选的铜前体是分子式为Cu(OCH2CH2)2NH、Cu(OCH2CH2)2NnBu和Cu(OCH2CH2)2NEt的铜的烷醇盐，因为还原后形成的铜的最终量是高的而且是液态的，所以它们可以被未稀释地添加到所述乳液中。
在本发明中使用的铜的烷醇盐是铜(II)的烷醇盐，而不是铜(I)的烷醇盐，因为它们的合成可使用比铜(I)的烷醇盐的合成更少的溶剂，由于在醇或THF中的CuCl的低稳定性，CuCl导致铜(I)的烷醇盐的形成。
然而，其它的可用于本发明的或被添加到所述In和/或Ga的液态金属乳液或将被涂覆到预先形成的In和/或Ga膜的铜的前体是具有分子式为HOCH2CH2NRR′的醇，其中R和R′相同或不同且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr或Bu。
这是因为这些醇是高度挥发性的从而将以碳类残留物的形式仅相对少量地形成在所形成的Cu(In和/或Ga)S或Se层中。
因此，本发明的第二主题是包含悬浮在溶剂中的铟和/或镓液态金属的液滴和铜或铜前体的颗粒的乳液。
在这里的所述溶剂也是如上所定义的包含巯基的溶剂。
这种乳液可用于在基板的至少一个表面上形成Cu-In-Ga或Cu-In或Cu-Ga合金的薄膜。
一旦这种膜已形成，将可通过所获得的膜的硫化或硒化获得Cu-In-X或其它的Cu-In-Ga-X合金的薄膜，其中X等于S或Se。
如上所述，这种硫化或硒化可以通过上述膜的热处理进行，或如本领域中已知的，通过基板表面更精确的热处理进行，在该基板表面上用蒸气形式的硒或硫沉积这种膜。
从而，本发明的第三主题是本发明的不含铜颗粒的乳液的应用，用于在基板上形成由In和/或Ga金属制成的膜，或者用于在基板的表面上形成Cu-In或Ga-In或Cu-In-Ga的膜，或者也用于在基板的表面上形成Cu-In-S或Cu-In-Se或Cu-Ga-S或Cu-Ga-Se或Cu-In合金的膜，以及更具体地用于形成可以是光伏蓄电池、光伏电池或光伏面板的光伏器件的活性层。
本发明的第四主题是本发明的包含如上所描述的铜颗粒或铜前体的乳液的应用，用于在基板的表面上形成Cu-In或Cu-In-S或Cu-In-Se或Cu-Ga或Cu-In-Ga-S或Cu-In-Ga-Se合金的薄膜，以及更具体地用于形成诸如光伏蓄电池、光伏电池或光伏面板的光伏器件的活性层。
本发明的第五主题是沉积由铟和/或镓金属制成的膜的方法，所述方法包含在至少一个处理表面上沉积根据本发明的不包含铜的In和/或Ga的乳液，以及热处理该至少一个表面。
优选地，当In-Ga合金是包含70wt％的铟和30wt％的镓的合金时，上述沉积通过在基板的表面上浆料涂布上述乳液而进行，并且上述热处理步骤在高于120℃的温度下进行10～60分钟的时间段。
当金属是In时，上述浆料涂布步骤在高于160℃的温度下进行10～60分钟的时间段。
当金属是Ga时，上述浆料涂布步骤在高于30℃的温度下进行10～60分钟的时间段。
本发明的第六主题是在基板的至少一个表面上沉积Cu-In-Ga膜的方法，所述方法包含根据本发明第五主题的方法所述的沉积由In和/或Ga制成的膜的步骤，以及然后以这种膜中所需的化学计量引入铜。
然而，本发明用于在基板的至少一个表面上沉积Cu-In或Cu-Ga或Cu-In-Ga的膜的优选方法包含在上述基板的表面上沉积根据本发明所述的包含铜颗粒或铜前体的颗粒的乳液，和这个表面的热处理以便固定所沉积的膜的结构。有利地，在150℃的第一热处理使得能固定膜的结构，以及在250℃，例如在高于溶剂沸点的温度的任何情况下的第二热处理使得能通过蒸发除去溶剂。
在这种情况下，在步骤c)之后，根据本发明的方法此外包含添加铜颗粒或铜前体颗粒的步骤，所述铜前体颗粒选自氯化铜(CuCl2)颗粒；硝酸铜(Cu(NO3)2)颗粒；分子式为Cu(OOCR)2的羧酸铜颗粒，其中R是直链C1～C3的烷基，优选乙酸铜颗粒；分子式为Cu(R1COCH2COR2)2的β-二酮酸铜颗粒，其中R1和R2为，优选乙酰丙酮酸铜颗粒；分子式为Cu(OR3)2的铜的烷醇盐颗粒，其中R3是直链的C1～C4的烷基；或分子式为Cu(OR4)2NR5或分子式为Cu(OR4)2NR5的铜的烷醇盐颗粒，其中R4是直链的C1～C2的烷基且R5是H或直链的C2醇基或直链的C1～C4的烷基；分子式为HOCH2CH2NR6R7的醇颗粒，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr或Bu。
优选地，上述铜前体选自铜的烷醇盐Cu(OCH2CH2)2NH、Cu(OCH2CH2)2NnBu或Cu(OCH2CH2)2NEt或它们的混合物。
优选的溶剂是十二烷基硫醇。
以相同的方式，优选的表面活性剂是
Figure BDA00002859370700121
X100。
优选地，在所需的表面上沉积乳液通过在该表面上浆料涂布上述乳液来进行。
然而，根据由本领域技术人员控制的通常技术，它也可以通过喷涂来进行。
优选地，当In-Ga合金是含有70wt％的铟和30wt％的镓的合金时，上述热处理在120℃的温度下进行10～60分钟的时间段。
本发明的第七主题是沉积Cu-In-Ga-X膜的方法，其中X是S或Se。该方法包含在基板的表面上根据如上所描述的方法之一沉积Cu-In-Ga的膜，即通过形成In-Ga的膜，随后引入铜，或者通过由本发明的包含铜或铜前体的乳液直接形成Cu-In或Cu-Ga或Cu-In-Ga的膜；以及在X(即硫或硒)的蒸气存在下热处理该表面。典型地，该热处理在300～600℃下进行。
该方法可用于诸如光伏蓄电池、光伏电池或光伏面板的光伏器件的活性层的制造，用于光伏器件的制造，以及特别用于由选自铟和镓的金属制成的膜的沉积。
因此，本发明的第八主题包括以下步骤：
a)在基板的至少一个表面上沉积根据本发明所述的或通过本发明的方法而获得的液态In-Ga-Cu合金的乳液，以及
b)在选自S和Se的X蒸气存在下热处理上述至少一个表面。
优选地，沉积步骤a)通过浆料涂布或喷涂上述乳液来进行。
优选地，在步骤b)中，热处理在300～600℃下进行。
为了使本发明被更好地理解，现将仅仅作为说明性的和非限制性的实施例给出本发明的实施方式的说明。
实施例1：根据本发明的铟乳液的制造。
该过程通过在该方案结束时施加超声而进行。
所使用的方案如下：
在40ml十二硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700122
X100(250μl)，并在180℃下搅拌该混合物1/4小时：该溶液变成灰色，
在高温条件下应用200W/cm2的超声15分钟(20kHz探针)，
允许冷却发生，并
在低温条件下以200W/cm2施加超声15分钟。
所获得的乳液表示在图1和图2中。
比较例1：
如实施例1进行该过程，但未在低温条件下施加超声。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下加热上述混合物3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700123
X100(250μl)，并在180℃下搅拌该混合物1/4小时：该溶液变成灰色，
将圆底烧瓶移向超声探针，并不再加热圆底烧瓶，
在高温条件下以100W/cm2施加超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图3和图4中。
比较例2：
在这个实施例中，如实施例1进行该程序，但未经放入表面活性剂且在冷却后未施加超声。
用于这种乳液的合成的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下加热上述混合物1小时，并在3/4小时之后搅拌：该溶液变成灰色，
在高温条件下以200W/cm2施加超声15分钟(20kHz探针)。
比较例3：
如实施例1进行该过程，但在冷却期间施加超声。
该方案以如下方式而实现：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下放置圆底烧瓶到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700131
X100(250μl)并且在180℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
将圆底烧瓶移向超声探针并不再加热该圆底烧瓶，
在高温条件下以200W/cm2施加超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图5和图6中。
比较例4：
如比较例3进行该过程，但在保持加热的同时施加超声。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700132
X100(250μl)并且在180℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
在高温条件下以200W/cm2进行超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图7和图9中。
比较例5：
如实施例1进行该过程，但在该方案结束时再施加一次超声。
该方案以如下方式而实现：
在40ml十二烷基硫醇中称量1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700133
X100(250μl)，并且在180℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
在高温条件下以200W/cm2施加超声15分钟(20kHz探针)，
允许上述混合物冷却，
在低温条件下以20％的振幅施加超声15分钟，
允许上述混合物冷却，
在低温条件下以20％的振幅施加超声15分钟。
所获得的乳液表示在图10和图11中。
比较例6：
在这个实施例中，未经使用表面活性剂，并且在150℃下进行加热1小时。此外，在冷却后未施加超声。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在150℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700141
X100(250μl)并且在150℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
以200W/cm2施加超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图12和图13中。
比较例7：
如比较例6进行该过程，但是加热期间结束前1/4小时添加表面活剂而没进行超声。
更具体地，所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在150℃下进行加热3/4小时，
添加X100(250μl)并且在150℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
以200W/cm2进行超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图14、图15和图16中。
比较例8：
如比较例7进行该过程，但是在180℃下进行加热，并为了冷却在冷却到0℃的瓶子中淬火。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700143
X100(250μl)并且在180℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
以200W/cm2进行超声15分钟(20kHz探针)。
将圆底烧瓶中的内容物倒入冷却至0℃的瓶子内。
所获得的乳液表示在图17和图18中。
比较例9：
如比较例8进行该程序，但是在液氮中进行淬火。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加X100(250μl)，并且在180℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
以200W/cm2进行超声15分钟(20kHz探针)。
将圆底烧瓶中的内容物倒入在液氮中冷却的瓶子内。
所获得的乳液表示在图19和图20中。
比较例10：
如比较例9中进行该过程，但是未经为了冷却的淬火，并使用两倍的表面活性剂(即表面活性剂/溶剂比＝1.25×10-2)。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700151
X100(500μl)并且在180℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
以200W/cm2进行超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图21和图22中。
比较例11：
如比较例10进行该过程，但是使用1/4的表面活性剂(即表面活性剂/溶剂比＝3.12×10-3)。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700152
X100(125μl)，并且在180℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
以200W/cm2进行超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图23、图24和图25中。
比较例12：
如比较例11进行该过程，但是在超声15分钟结束时添加铜。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称量1g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在180℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700153
X100(125μl)，并且在180℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
在高温条件下应用200W/cm2的超声15分钟(20kHz探针)，
在该15分钟结束时添加铜。
所获得的乳液表示在图26、图27和图28中。
铟乳液的合成结果
在前面的实施例中，所使用的超声功率是变化的。
从比较例1和3中可以看出，超声的功率越大，颗粒的尺寸越小。
表面活性剂的影响也被研究了。
对于降低的超声功率，从比较例2和4中可以看出，表面活性剂的加入可减小液滴的尺寸。
比较例1和3可观察到同样的效果。
相对于溶剂的过低的表面活性剂的量导致所获得颗粒为3μm(比较例11-比率3.12×10-3)，然而两倍的量能使颗粒的最大尺寸减小2(比较例4-比6.25×10-3)。此外，存在最佳的表面活性剂的量为通过表面活性剂的量再次乘以2(比率1.25×10-2)，颗粒尺寸减小的现象不再发生。
溶剂的加热温度也被研究了。
从对比试验4和7的结果可以看出，与在本领域中的包括加热该乳液到低于有关的金属的熔点的先入之见相反，当使用由高于铟颗粒熔点的施加超声的温度所组成时，液滴的尺寸被减小。
在前面的实施例中，测试了不同的冷却方法以便冷却所产生的乳液。
与比较例4比较，比较试验8和9示出了突然冷却，该乳液不能冻结颗粒尺寸的事实。
为了进一步减小颗粒的尺寸，这次在室温下，测试了第二次施加超声以及甚至第三次施加超声的作用。
从比较例4与上述实施例1中看出，在室温下，第二次超声的施加能减小液滴的尺寸。
各种制造参数和通过根据本发明和根据比较例所述的方法所获得的液滴的尺寸被总结在下面的表4中。
表4
Figure BDA00002859370700161
实施例2：根据本发明的镓乳液的制备
根据下面的方案进行该过程：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g镓，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在70℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700162
X100(250μl)并且在70℃下进行搅拌1/4小时，
在高温条件下以200W/cm2施加超声15分钟(20kHz探针)，
允许冷却发生，
在低温条件下以200W/cm2进行超声15分钟。
所获得的乳液表示在图29、图30和图31中。
比较例13：
如实施例2进行该过程，但是未在施加超声之前和期间未经热处理期间而实现。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g镓，
添加
Figure BDA00002859370700163
X100(250μ1)，
以200W/cm2直接施加超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图32、图33和图34中。
比较例14：
如实施例2进行该过程，但是在冷却该乳液之后未施加超声。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出1g镓，
添加
Figure BDA00002859370700164
X100(250μl)，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在70℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700171
X100(250μl)，并且在70℃下进行搅拌1/4小时：该溶液变成灰色，
在高温条件下以200W/cm2直接施加超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图35和图36中。
镓乳液的合成结果
镓的熔点为30℃。因此，能够从通过超声波所消耗的能量中获得比这个熔点高的温度并从而能够生产镓乳液。
在30℃时，该颗粒是高度多分散的并具有大于一微米的直径(比较例13)。
然后，上述使用由大于镓的熔点的温度组成。
这种合成与比较例14一致。
相对于比较例13，该温度下的使用能够使颗粒的尺寸减小一半。
随后，制造根据本发明的方法而制备的乳液，即通过在冷却该镓乳液至室温之后第二次施加超声。
在室温下第二次施加超声能够进一步减小颗粒的尺寸并获得大部分小于一微米的颗粒。
实施例2和实施例13和14的结果和条件被组合在下面的表5中。
表5
Figure BDA00002859370700172
实施例3：根据本发明所述的铟+镓乳液的制备
为了获得In0.7Ga0.3，根据下面方案进行该过程：
在40ml十二烷基硫醇中称出0.32g镓和0.78g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在160℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700173
X100(250μl)并且在160℃下进行搅拌1/4小时，
在高温条件下以200W/cm2实际超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图37、图38和图39中。
比较例15：
如实施例3中进行该过程，但是另外在低温条件下施加超声。
所使用的方案如下：
在40ml十二烷基硫醇中称出0.32g镓和0.78g铟，
在不搅拌的情况下将圆底烧瓶放置到加热板上，
在160℃下进行加热3/4小时，
添加
Figure BDA00002859370700174
X100(250μl)并且在160℃下进行搅拌1/4小时，
在高温条件下以200W/cm2施加超声15分钟(20kHz探针)，
允许冷却发生，
在低温条件下以200W/crm2施加超声15分钟(20kHz探针)。
所获得的乳液表示在图40、图41和图42中。

Claims (31)

1.一种包含液态金属的液滴和溶剂的乳液，其特征在于：
所述金属选自铟(In)、镓(Ga)和这些金属的合金，
所述溶剂选自：
以下分子式1的烷基硫醇：
Figure FDA00002859370600011
以下分子式2的烷基硫醇的酯：
Figure FDA00002859370600012
和
以下分子式3的烷基硫醇的丙酸酯：
Figure FDA00002859370600013
其中，n是5～19，且R是甲基或乙基，以及
表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述表面活性剂选自包含至少一个巯基官能团的表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、优选
Figure FDA00002859370600014
的山梨醇酐单硬脂酸酯系列的表面活性剂、优选的聚山梨醇酯系列的表面活性剂、优选
Figure FDA00002859370600016
X100的辛基苯酚乙氧基化物的表面活性剂、包含吡咯烷醇基团的表面活性剂和它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其特征在于，90％数量的所述液态金属的液滴具有小于1μm的平均直径。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述溶剂具有比所述乳液中存在的In金属或Ga金属或In-Ga合金的熔点高至少5℃的沸点。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述溶剂是十二烷基硫醇。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述表面活性剂是X100。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述金属是铟。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述金属是镓。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述金属是铟和镓的合金。
10.根据权利要求9所述的乳液，其特征在于，相对于铟和镓的总重量，所述铟和镓的合金包含70wt％的铟和30wt％的镓。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乳液另外包含具有10nm～500nm尺寸的金属铜Cu(0)的颗粒或金属铜Cu(0)的前体的颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属铜前体是氯化铜(CuCl2)；硝酸铜(Cu(NO3)2)；分子式为Cu(OOCR)2的羧酸铜，其中R是直链C1～C3的烷基，优选乙酸铜；分子式为Cu(R1COCH2COR2)2的β-二酮酸铜，其中R1和R2为，优选乙酰丙酮酸铜；分子式为Cu(OR3)2的铜的烷醇盐，其中R3是直链的C1～C4的烷基；或分子式为Cu(OR4)2NR5的铜的烷醇盐，其中R4是直链的C1～C2的烷基且R5是H或直链的C2醇基或直链的C1～C4的烷基；分子式为HOCH2CH2NR6R7的醇，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr或Bu。
13.根据权利要求12所述的乳液，其特征在于，金属前体选自铜的烷醇盐Cu(OCH2CH2)2NH、Cu(OCH2CH2)2NnBu或Cu(OCH2CH2)2NEt或它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述表面活性剂/溶剂的体积比为10-4～10-2。
15.一种制造包含液态金属的液滴的乳液的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
a)将选自铟、镓和这些金属的合金的金属引入溶剂中，所述溶剂选自：
以下分子式1的烷基硫醇：
Figure FDA00002859370600021
以下分子式2的烷基硫醇的酯：
以下分子式3的烷基硫醇的丙酸酯：
其中，n是5～19，且R是甲基或乙基；
b)加热在步骤a)中得到的悬浮液至高于所述金属的熔点且低于所述溶剂的温度的温度；
c)加入表面活性剂；
d)采用20千赫的探针、75％的振幅施加超声15分钟，同时保持与步骤b)和c)相同的温度；
e)通过自然冷却来冷却在步骤d)中得到的乳液；以及
f)在环境温度下采用20千赫的探针、20％的振幅施加超声15分钟。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自包含至少一个巯基官能团的表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、优选的山梨醇酐单硬脂酸酯系列的表面活性剂、优选的聚山梨醇酯系列的表面活性剂、优选
Figure FDA00002859370600026
X100的辛基苯酚乙氧基化物的表面活性剂、包含吡咯烷醇基团的表面活性剂和它们的混合物。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述金属是铟，且步骤b)、c)和d)中的加热温度为180℃。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述金属是镓，且步骤b)、c)和d)中的加热温度为70℃。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述金属是铟和镓的合金，且在步骤a)中，引入预先形成的铟和镓的合金的颗粒或所需比例的铟的颗粒和镓的颗粒，或者以形成所需的铟和镓的合金必需的铟和镓的比例混合根据权利要求7所述的乳液与根据权利要求8所述的乳液；并且，步骤b)、c)和d)中的加热温度是180℃。
20.根据权利要求15～19中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)之后，所述方法另外包含添加铜颗粒或铜前体颗粒的步骤，
所述铜前体颗粒选自氯化铜(CuCl2)颗粒；硝酸铜(Cu(NO3)2)颗粒；分子式为Cu(OOCR)2的羧酸铜颗粒，其中R是直链C1～C3的烷基，优选乙酸铜颗粒；分子式为Cu(R1COCH2COR2)2的β-二酮酸铜颗粒，其中R1和R2是，优选乙酰丙酮酸铜；分子式为Cu(OR3)2的铜的烷醇盐颗粒，其中R3是直链的C1～C4的烷基；或分子式为Cu(OR4)2NR5的铜的烷醇盐颗粒，其中R4是直链的C1～C2的烷基且R5是H或直链的C2醇基或直链的C1～C4的烷基；分子式为HOCH2CH2NR6R7的醇颗粒，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr或Bu。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述铜前体选自铜的烷醇盐Cu(OCH2CH2)2NH、Cu(OCH2CH2)2NnBu或Cu(OCH2CH2)2NEt或它们的混合物。
22.根据权利要求15～21中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂是十二烷基硫醇。
23.根据权利要求15～22中任意一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是
Figure FDA00002859370600031
X100。
24.一种沉积由选自铟、镓以及铟和镓与可选的Cu的合金的金属制成的膜的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
a)在基板的至少一个表面上沉积根据权利要求1～14中任意一项所述的或通过根据权利要求15～23中任意一项所述的方法获得的所需金属的乳液；以及
b)热处理所述至少一个表面。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，沉积步骤a)通过丝网印刷、浆料涂布或喷涂所述乳液来进行。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于，热处理步骤b)在高于120℃但低于300℃的温度下进行10～60分钟的时间段。
27.一种用于沉积Cu-In-Ga-X膜的方法，其中X是S和/或Se，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
a)在基板的至少一个表面上沉积根据权利要求11～13中任意一项所述的或通过根据权利要求19～23中任意一项所述的方法获得的乳液；以及
b)在X的蒸气存在下热处理所述至少一个表面。
28.一种用于制造光伏器件的活性层的方法，其特征在于，所述方法包含通过根据权利要求27所述的方法在基板的至少一个表面上沉积Cu-In-Ga-X膜的步骤，其中X是S和/或Se。
29.一种用于制造光伏器件的方法，其特征在于，所述方法包含通过根据权利要求28所述的方法在基板的至少一个表面上沉积Cu-In-Ga-X膜的步骤，其中X是S和/或Se。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其特征在于，所述光伏器件是光伏蓄电池、光伏电池或光伏面板。
31.根据权利要求1～14中任意一项所述的或通过根据权利要求15～23中任意一项所述的方法获得的乳液的应用，用于在至少一个基板的表面上沉积选自铟、镓和它们的合金的金属的膜。
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