CN114426607B - 一种用于烯烃聚合的催化剂及应用和烯烃聚合方法与聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及应用和烯烃聚合方法与聚合物。该催化剂含有：(i)固体催化剂组分；(ii)至少一种烷基铝化合物；(iii)至少一种外给电子体；其中，所述固体催化剂组分含有镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物；所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；所述外给电子体含有烃基三烃氧基硅烷类化合物，以所述外给电子体的总量为基准，所述烃基三烃氧基硅烷类化合物的含量占总量的60wt％以上。本发明通过特定的外给电子体化合物与特定的含钛固体催化剂组分组合，能够得到高等规度的聚合物，且颗粒破碎较少，聚合物的细粉含量低。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，一种采用该催化剂的烯烃聚合方法，以及由该烯烃聚合方法制得的聚合物。
背景技术
众所周知，用于烯烃聚合的Z-N催化剂体系一般由三部分构成，具体包括：(1)主催化剂(固体催化剂组分)，(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)外给电子体化合物。其自问世以来经不断发展，己成为工业化烯烃聚合反应用催化剂体系的主体。其发展主要经历载体制备工艺的进步、内给电子体的发展以及外给电子体的改进三个阶段。
给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物等规度、聚合物分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，随着内、外给电子体的发展，烯烃聚合催化剂不断地更新换代。
作为推动Z-N催化剂发展的内给电子体，由第三代Z-N催化剂的一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等，发展到二元酸酯，如***Z-N催化剂的综合性能好的邻苯二甲酸二(异)丁酯等。邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)是目前最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，而据研究发现，其对动物的生长发育和生殖***会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。
外给电子体作为Z-N催化剂体系的重要组成部分除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等。虽然已知有多种化合物可以作为外给电子体使用，如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体可能会产生不同的聚合物性能。对于特定的催化剂组分，选择合适的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的某些性能，如等规度、分子量分布等。因此，发现适用于特定催化剂组分的外给电子体是非常有必要的。
发明内容
本发明的发明人在研究工作中意外地发现，在烯烃聚合时，采用包含有钛、镁、卤素、磷酸酯类化合物和二醚类化合物的催化剂组分，并加入含有烃基三烃氧基硅烷类化合物的外给电子体，所制备的聚合物等规指数高，且聚合物的破碎明显减少。基于该发现，提出本发明。
本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：(i)固体催化剂组分；(ii)至少一种烷基铝化合物；(iii)至少一种外给电子体；
其中，所述固体催化剂组分含有镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物；所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述外给电子体含有烃基三烃氧基硅烷类化合物，以所述外给电子体的总量为基准，所述烃基三烃氧基硅烷类化合物的含量占总量的60wt％以上。
本发明的第二方面提供上述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第三方面提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述催化剂接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中Rv为氢或C1～C6烷基。
本发明的第四方面提供由上述烯烃聚合方法制得的聚合物。
本发明通过特定的外给电子体化合物与特定的含钛固体催化剂组分组合，能够得到高等规度的聚合物，且颗粒破碎较少，聚合物的细粉含量低。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：(i)固体催化剂组分；(ii)至少一种烷基铝化合物；(iii)至少一种外给电子体；
其中，所述固体催化剂组分含有镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物；所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述外给电子体含有烃基三烃氧基硅烷类化合物，以所述外给电子体的总量为基准，所述烃基三烃氧基硅烷类化合物的含量占总量的60wt％以上。
根据本发明，以所述内给电子体的含量为基准，所述磷酸酯类化合物和所述二醚类化合物的总含量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
本发明对所述磷酸酯类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
式(1)中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基或C7-C12的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子或C1-C4的烷氧基取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基或C7-C8的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
具体优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对二甲苯基二丁酯、磷酸间二甲苯基二丁酯、磷酸对二异丙苯基二甲酯、磷酸对二异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
最优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
本发明对所述二醚类化合物的种类也没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选情况下，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
式(2)中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，各自独立地选自氢、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，RⅠ-RⅥ的基团间可键接成环；而RⅦ和RⅧ也可以相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种。
具体优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
最优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴。
在本发明中，将磷酸酯类化合物与二醚类化合物作为内给电子体配合使用，优选将磷酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比控制在0.02-0.30：1，进一步优选控制在0.03-0.25：1，更优选控制在0.04-0.20：1。这样能够进一步有效提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性。
根据本发明，较好地，控制催化剂组分中磷含量不要过高，例如催化剂组分中磷含量为不大于0.08重量％。
在本发明中，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，这些专利公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式Ti(OR′)3-aZa和Ti(OR′)4-bZb所示的化合物中的至少一种，其中，R′为C1-C20的烷基，优选为C1-C12的烷基，更优选为C1-C6的烷基，Z为卤素，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明中，术语“卤素”均包括但不限于F、Cl、Br或I。
本发明对固体催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规固体催化剂组分的任意含量，优选地，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-16重量份，优选为3-12重量份，进一步优选为4-10重量份；内给电子体的含量为2-16重量份，优选为3-14重量份，进一步优选为4-12重量份。
本发明中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝化合物可以选自通式为AlR16R16′R16″所示化合物中的至少一种，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基或卤素且至少其中之一为C1-C8的烷基，并且，烷基上的氢任选地被卤素取代。所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述外给电子体包含式(3)所示的烃基三烃氧基硅烷类化合物中的至少一种；
式(3)中，R1-R4相同或不同，各自选自C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的烷芳基，优选选自C1-C10的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的烷芳基，所述烷基、芳基、芳烷基或烷芳基任选地具有一个或多个取代基，所述取代基选自杂原子、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基中的至少一种，所述杂原子优选为氧、氮和卤素中的至少一种。
具体地，所述烃基三烃氧基硅烷类化合物优选选自丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、乙基哌啶基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷和癸基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明更优选的实施方式，所述外给电子体还包含至少一种式(4)所示的二烃基二烃氧基硅烷类化合物；
(R5)(R6)Si(OR7)(OR8)式(4)
式(4)中，R5、R6、R7和R8各自独立地选自C1-C20的烃基、任选地含有杂原子；优选R5、R6各自独立地选自C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，任选地含有杂原子；R7、R8各自独立地选自C1-C10的直链或支链烷基，任选地含有杂原子；所述杂原子优选为氧、氮和卤素中的至少一种，进一步优选为卤素。
具体地，所述二烃基二烃氧基硅烷类化合物优选选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，以所述外给电子体的总量为基准，烃基三烃氧基硅烷类化合物的用量优选为外给电子体总量的60wt％以上，烃基三烃氧基硅烷类化合物和二烃基二烃氧基硅烷类化合物的用量之和优选为外给电子体总量的80-100wt％，优选90-100wt％。
更优选地，控制所述烃基三烃氧基硅烷类化合物与所述二烃基二烃氧基硅烷类化合物的摩尔比为1-20：1，优选为2-10：1。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，以钛元素计的所述固体催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝化合物的用量摩尔比为1：1-2000，优选为1：20-500；以每摩尔烷基铝化合物中的铝计，所述外给电子体的用量为0.002-1.0摩尔，优选0.01-0.5摩尔。
本发明的催化剂可应用于烯烃聚合反应中。
本发明具体提供一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述催化剂接触，所述烯烃的通式为CH2＝CH-Rv，其中Rv为氢或C1～C6烷基；所述烯烃优选为丙烯和/或乙烯。
在聚合过程中，上述复合外给电子化合物可以分别加入，也可以同时加入，还可以在聚合的不同阶段加入。
本发明对所述固体催化剂组分、至少一种烷基铝化合物和至少一种外给电子体混合的方式没有特别的限制，在将所述催化剂用于烯烃聚合时，所述固体催化剂组分、烷基铝化合物、以及外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂体系，烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以为本领域常规选择。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃，优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-5MPa，更优选为0.1-4MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量均可以为本领域常规选择，本发明对此没有特别限定。
本发明还提供由上述烯烃聚合方法制得的聚合物。该聚合物具有高等规度，且颗粒破碎较少，聚合物的细粉含量低。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定，具体地，取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
聚合物的粒度分布：采用电动筛分仪测定，筛网选用标准检验筛(规格型号：Φ200)，制造商：北京焱森腾达机械设备有限公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂。
(1)制备催化剂组分
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备得到)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.9mmol的磷酸三丁酯和7.8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到催化剂组分Cat-1。
(2)催化剂制备和丙烯液相本体聚合
在5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护下向反应釜中依次加入1ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、0.1ml正丙基三甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和7mg上述催化剂组分Cat-1，得到催化剂C-1。关闭高压釜，加入1L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，聚合时加入0.1ml正丙基三乙氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，聚合时加入0.1ml正丙基三甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷混合的己烷溶液(硅烷化合物总浓度为0.1mmol/ml，正丙基三甲氧基硅烷：环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比＝3:1)，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，聚合时加入0.2ml正丙基三甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷混合的己烷溶液(硅烷化合物总浓度为0.1mmol/ml，正丙基三甲氧基硅烷：环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比＝3:1)，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于升温过程中加入1.3mmol的磷酸三丁酯和7.1mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到催化剂组分Cat-2。
按照实施例1的方法进行丙烯液相本体聚合，不同的是，聚合时加入0.2ml正丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷混合的己烷溶液(硅烷化合物总浓度为0.1mmol/ml，正丙基三乙氧基硅烷：二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比＝4:1)，结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂。
按照实施例5的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，聚合时加入0.1ml正丙基三乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷混合的己烷溶液(硅烷化合物总浓度为0.1mmol/ml，正丙基三乙氧基硅烷：二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比＝6:1)，结果如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，聚合时加入0.1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(浓度为0.1mmol/ml)，结果如表1所示。
对比例2
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，聚合时加入0.1ml二环戊基二甲氧基硅烷(浓度为0.1mmol/ml)，结果如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂组分、催化剂和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，所述催化剂组分Cat-1用购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQC催化剂组分(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代。
表1
| 实施例 | 聚合物等规指数(wt％) | <250μm(wt％) |
| 实施例1 | 98.5 | 0.7 |
| 实施例2 | 98.3 | 0.6 |
| 实施例3 | 98.9 | 0.5 |
| 实施例4 | 99.3 | 0.6 |
| 实施例5 | 99.0 | 0.7 |
| 实施例6 | 98.7 | 0.6 |
| 对比例1 | 97.6 | 1.3 |
| 对比例2 | 97.4 | 1.5 |
| 对比例3 | 87.8 | 1.9 |
从表1实施例与对比例的结果可以看出，当催化剂组分中内给电子体同时含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以及所述外给电子体为烃基三烃氧基硅烷类化合物或烃基三烃氧基硅烷类化合物与二烃基二烃氧基硅烷类化合物的混合物时，能够有效地提高催化剂的立构定向性，并减少聚合物的破碎，所制备的聚合物的等规指数高，细粉量少。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (30)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂含有：（i）固体催化剂组分；（ii）至少一种烷基铝化合物；（iii）至少一种外给电子体；
其中，所述固体催化剂组分含有镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物；所述内给电子体为磷酸酯类化合物和二醚类化合物；所述磷酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为0.02-0.30：1；
所述外给电子体为烃基三烃氧基硅烷类化合物和二烃基二烃氧基硅烷类化合物，其中，以所述外给电子体的总量为基准，所述烃基三烃氧基硅烷类化合物的含量占总量的60wt%以上，所述烃基三烃氧基硅烷类化合物与所述二烃基二烃氧基硅烷类化合物的摩尔比为3-6：1；
所述烃基三烃氧基硅烷类化合物选自丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述二烃基二烃氧基硅烷类化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述磷酸酯类化合物选自式（1）所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
式（1）
式（1）中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基或C7-C12的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基或C7-C8的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对二甲苯基二丁酯、磷酸间二甲苯基二丁酯、磷酸对二异丙苯基二甲酯、磷酸对二异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述二醚类化合物选自式（2）所示二醚类化合物中的至少一种，
（2）
式（2）中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，各自独立地选自氢、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，RⅠ-RⅥ的基团间可键接成环；而RⅦ和RⅧ也可以相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述磷酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为0.03-0.25：1。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述磷酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为0.04-0.20：1。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述烃基三烃氧基硅烷类化合物为异丁基三甲氧基硅烷。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述镁源为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体中的至少一种；所述钛源为通式Ti(OR′)3-aZa和Ti(OR′)4-bZb所示的化合物中的至少一种，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为卤素，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，R′为C1-C12的烷基。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，R′为C1-C6的烷基。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述固体催化剂组分中，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-16重量份；内给电子体的含量为2-16重量份。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，镁元素的含量为3-12重量份。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，镁元素的含量为4-10重量份。
17.根据权利要求14所述的催化剂，其中，内给电子体的含量为3-14重量份。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中，内给电子体的含量为4-12重量份。
19.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述烷基铝化合物选自通式AlR16R16′R16′′所示的化合物中的至少一种，其中，R16、R16′和R16′′各自独立地为C1-C8的烷基或卤素且至少其中之一为C1-C8的烷基，并且，烷基上的氢任选地被卤素取代。
20.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以钛元素计的所述固体催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝化合物的用量摩尔比为1：1-2000；以每摩尔烷基铝化合物中的铝计，所述外给电子体的用量为0.002-1.0摩尔。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中，以钛元素计的所述固体催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝化合物的用量摩尔比为1：20-500。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，以每摩尔烷基铝化合物中的铝计，所述外给电子体的用量为0.01-0.5摩尔。
23.权利要求1-22中任意一项所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
24.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求1-22中任意一项所述的催化剂接触，所述烯烃的通式为CH2=CH-Rv，其中Rv为氢或C1-C6烷基。
25.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯和/或乙烯。
26.根据权利要求24或25所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应的温度为0-150℃；所述聚合反应的压力为常压或更高。
27.根据权利要求26所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应的温度为60-90℃。
28.根据权利要求26所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应的压力为0.01-10MPa。
29.根据权利要求28所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应的压力为0.01-5MPa。
30.根据权利要求29所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应的压力为0.1-4MPa。
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2020
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