CN103044597B - 一种丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯聚合物及其制备方法，本发明的方法包括：在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物；在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、第二部分氢气以及共聚单体进行第二接触，以得到所述丙烯聚合物，所述烯烃聚合催化剂体系含有外给电子体化合物，所述外给电子体化合物含有选自四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷的第一外给电子体化合物、以及选自二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的第二外给电子体化合物。本发明的方法氢调敏感性好且聚合效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯的生产成本低、刚性好，具有广泛的用途。但是，丙烯均聚物存在韧性或抗冲击性能差的缺点，需要进行增韧改性。提高丙烯均聚物的韧性或抗冲击性能的一种常用的方法是将丙烯与乙烯和/或α-烯烃进行共聚合，以在丙烯均聚物中引入橡胶相，从而使获得的丙烯聚合物具有良好的韧性或抗冲击性能。
在获得具有高的韧性或抗冲击性能的丙烯聚合物的同时，还希望丙烯聚合物具有良好的加工性。提高丙烯聚合物的加工性的主要手段是提高其熔体流动性，即，提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率(MFR)。高流动性丙烯聚合物不仅能够降低注射工艺中的缺陷，进而降低废品率；而且还能够降低加工温度、注射压力和合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期。由于树脂的流动性提高，还可以生产薄壁制品，减少原材料的使用量。为了提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率，通常采取以下两种生产方式：-种是降解法，另一种是氢调法。降解法是在挤出造粒过程中，向丙烯聚合物中添加有机过氧化物，来使丙烯聚合物的大分子链发生断裂，进而降低丙烯聚合物的熔体粘度，相应提高丙烯聚合物的熔体质量流动速率。但是，由该方法制备的丙烯聚合物容易发黄，并带有一定的气味。
氢调法是通过在聚合过程中提高聚合釜内的氢气浓度，促使丙烯聚合物的大分子链发生链转移，降低丙烯聚合物的平均分子量，从而获得高流动性的丙烯聚合物的。采用氢调法制备的丙烯聚合物的黄变指数低，外观稳定；产品中的挥发份含量低，能够用于汽车内饰件等对气味有较高要求的场合。
然而，在实际操作过程中，当氢气量增大到一定程度后，丙烯聚合物的熔体质量流动速率增加的程度降低，同时还使催化剂的活性下降，影响聚合效率。此外，氢气用量的增加也对聚合反应器的压力控制能力、撤热能力以及承受高载荷的能力提出了更高的要求。
因此，在采用氢调法来调节丙烯聚合物的熔体质量流动速率时，提高使用的烯烃聚合催化剂体系的氢调敏感性(即，聚合物的熔融指数随氢气的加入量的变化程度)是关键。
US5652303、US5844046、US6111039和US6087459分别公开了丙烯在液相中进行聚合时，可以使用两种硅烷化合物作为外给电子体化合物，来提高Ziegler-Natta催化剂的氢调敏感性，从而提高制备的丙烯聚合物的熔体质量流动速率。尽管在烯烃(特别是丙烯)聚合过程中，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公开的外给电子体化合物，能够在一定程度上提高最终得到的聚合物的熔体质量流动速率，但是，上述烯烃聚合催化剂体系的氢调敏感性仍然有待于进一步提高。并且，使用上述两种硅烷化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系仍然很难在良好的氢调敏感性和高的催化活性之间获得平衡。另外，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公开的外给电子体化合物，以气相聚合的方式来制备丙烯聚合物时，很难获得具有高熔体质量流动指数的丙烯聚合物。
综上，提供一种能够以较高的聚合效率和较低的氢气用量制备具有高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物的气相聚合方法仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法能够在氢调敏感性与聚合效率之间获得良好的平衡，能够以较高的聚合效率制备具有高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物。
本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：
在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物；以及
在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、第二部分氢气以及共聚单体进行第二接触，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚单体为选自乙烯、C4-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种烯烃；
其中，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，所述外给电子体化合物含有第一外给电子化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。
本发明进一步提供了一种由本发明的方法制备的丙烯聚合物。
根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，使用的烯烃聚合催化剂体系中，所述外给电子体化合物包括选自四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的第一外给电子体化合物、以及选自二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或两种的第二外给电子体化合物；并且将所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物同时送入所述第一气相聚合反应器中，使得所述第一部分丙烯与氢气进行的第一接触始终在所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的存在下进行。
与所述第一部分丙烯与氢气的接触仅在所述第一外给电子体化合物或所述第二外给电子体化合物的存在下进行，或者首先使所述第一部分丙烯与氢气的接触在所述第一外给电子体化合物的存在下进行，得到的混合物再在所述第二外给电子体化合物的存在下进一步进行聚合的方式相比，根据本发明的方法不仅能够制备具有更高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物；而且还具有更高的聚合效率。此外，根据本发明的方法制备的丙烯聚合物还具有较高的等规度。
例如：根据本发明的方法，在所述共聚单体为乙烯时，仅使第一接触中，氢气与第一部分丙烯的摩尔比为0.075-0.095∶1，第二接触中，氢气与第二部分丙烯的摩尔比为0.018-0.028∶1，制备的丙烯聚合物的熔体质量流动速率就能够达到80克/10分钟以上，一般处于80-150克/10分钟的范围之内；且制备的丙烯聚合物的等规度能够达到95％以上，一般处于95-98％的范围之内。
另外，根据本发明的方法操作简便，且无需对现有的气相聚合反应器进行改造即可实施。
具体实施方式
本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物。
根据本发明的方法，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行。本发明中，“所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行”是指所述第一部分丙烯和第一部分氢气与所述烯烃聚合催化剂体系中的各组分的混合物进行接触，以使丙烯进行聚合。
实际操作过程中，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行可以通过以下方式实现：将烯烃聚合催化剂体系送入气相聚合反应器中，混合均匀，然后将第一部分丙烯和第一部分氢气送入气相聚合反应器中，并使所述第一部分丙烯和第一部分氢气与所述烯烃聚合催化剂体系中的各组分的混合物进行接触。具体地，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行的实现方式可以为：将所述烯烃聚合催化剂体系中的固体组分和有机铝化合物送入第一气相聚合反应器中，接着将外给电子体化合物(包括第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物)送入所述第一气相聚合反应器中与所述固体组分和有机铝化合物混合，然后将所述第一部分丙烯和第一部分氢气送入所述第一气相聚合反应器中与烯烃聚合催化剂体系中的各组分的混合物进行接触，以在烯烃聚合反应条件下进行聚合。
根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系含有外给电子体化合物。本发明中，所述外给电子体化合物为第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物(即，所述外给电子体化合物为第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物的混合物)。根据本发明，所述第一外给电子体化合物为四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。从进一步提高根据本发明的方法氢调敏感性和聚合效率的角度出发，所述第一外给电子体化合物为四乙氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷；或者所述第一外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷。
如前文所述，根据本发明的方法，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行。因此，所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物应当同时送入所述第一气相聚合反应器内的相同位置并混合均匀，以与所述第一部分丙烯和氢气接触。实际操作过程中，所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物可以由一个或多个加料口同时添加到气相聚合反应器中，所述多个加料口沿所述第一气相聚合反应器的周向设置、且在所述第一气相聚合反应器的轴向上的位置相同，以实现所述第一部分丙烯与第一部分氢气的接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行。根据本发明，所述加料口的位置可以为本领域的常规选择，没有特别限定。
本发明的发明人在研究过程中发现：与将第一外给电子体化合物和第二外给电子体化合物先后送入所述第一反应器中，使第一部分丙烯与第一部分氢气的接触先在第一外给电子体化合物的存在下进行，然后将接触得到的混合物与第二外给电子体化合物再进行接触相比，根据本发明的方法不仅能够获得具有更高的熔体质量流动指数的丙烯聚合物，而且还能够获得高的聚合效率(即，使用相同质量的烯烃聚合催化剂体系能够获得更多的聚合物；也即，使得烯烃聚合催化剂体系具有高的催化活性)，同时获得的丙烯聚合物还具有高的等规度(一般能够达到95％以上)。
根据本发明的方法，所述第一外给电子体化合物和所述第二外给电子体化合物的摩尔比可以在宽泛的范围内变动。优选地，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为大于等于0.5∶1。更优选地，所述第一外给电子体化合物与第二外给电子体化合物的摩尔比为1-199∶1。在确保制备的丙烯聚合物具有高的熔体质量流动速率的前提下，从进一步提高聚合效率以及制备的丙烯聚合物具有更高的等规度的角度出发，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比进一步优选为1-99∶1。
最优选地，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为9-39∶1。在所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为9-39∶1时，根据本发明的方法一方面具有更为优异的氢调敏感性；另一方面根据本发明的方法还具有更高的聚合效率，而且制备的丙烯聚合物还具有更高的等规度。
根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系还含有固体组分和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物。本发明对于所述固体组分和有机铝化合物没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
根据本发明，所述固体组分可以为齐格勒-纳塔型催化剂常用的各种固体组分。一般地，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，为钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的反应产物。
根据本发明，所述钛化合物可以为齐格勒-纳塔型催化剂中常用的各种钛化合物。优选地，所述钛化合物为式I所示的钛化合物，
TiX1 m(OR1)4-m (I)
式I中，X1可以为氯、溴和碘中的一种，R1可以为C1-C5的直链或支链烷基，m可以为0-4的整数。式I中，m例如可以为0、1、2、3或4。
本发明中，C1-C5的直链或支链烷基的实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明中，所述钛化合物的实例可以为但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
优选地，式I中，X1为氯、溴和碘中的一种，R1为C1-C5的烷基，m为1-4的整数，例如：所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
进一步优选地，式I中，m为4，例如：所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。最优选地，式I中，m为4，且X1为氯，即所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明，所述镁化合物可以为式II所示的镁化合物，
R3-Mg-R2 (II)
式II中，R2和R3各自可以为氯、溴、碘、C1-C5的直链或支链烷氧基、以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种。本发明中，C1-C5的直链或支链烷氧基包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基。
优选地，式II中，R2和R3各自为氯、溴和碘中的一种。最优选地，式II中，R2和R3均为氯，即所述镁化合物为二氯化镁。
根据本发明，所述内给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种内给电子体化合物，例如：所述内给电子体化合物可以为邻苯二甲酸二烷基酯系化合物中的一种或多种。优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，式I中，X1为氯、溴和碘中的一种，m为4；且式II中，R2和R3各自为氯、溴和碘中的一种，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述钛化合物为四氯化钛；所述镁化合物为氯化镁；且所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备所述固体组分。例如，所述固体组分的制备方法可以包括：将所述镁化合物与钛化合物和内给电子体化合物在有机溶剂中接触，然后进行固液分离，并进行洗涤和干燥。根据本发明，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的用量以最终的固体组分中，各组分的含量满足具体的使用要求为准。优选地，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比为0.01-0.5∶0.01-50∶1。
根据本发明的方法，所述固体组分的制备方法优选为：在烃系溶剂的存在下，在110-150℃的温度下，将所述镁化合物与醇接触1-3小时；再在110-150℃的温度下，将接触产物与钛酸酯和第一内给电子体化合物接触，从而制备醇合物；在-10℃至-30℃的温度下，向所述醇合物中滴加钛化合物，滴加完成后，将得到的混合物的温度升高至100-130℃，并在该温度下，将第二内给电子体化合物添加到所述混合物中，然后在100-130℃的温度下接触1-3小时，将接触产物过滤、洗涤并进行干燥，即可得到所述固体组分。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物各自可以为前文所述的内给电子体化合物。所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物可以相同，也可以不同，优选为相同。所述第一内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比可以为0.1-0.2∶1。所述钛化合物、第二内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比可以为0.01-0.5∶0.01-50∶1。所述烃系溶剂可以为C6-C10的直链或支链烃，所述钛酸酯例如可以为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。所述钛酸酯与所述镁化合物的摩尔比可以为0.05-0.1∶1。
根据本发明，所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。一般地，所述有机铝化合物可以为式III所示的有机铝化合物中的一种或多种，
其中，R4、R5和R6各自可以为氯和C1-C5的直链或支链烷基中的一种，且R4、R5和R6中至少一个为C1-C5的直链或支链烷基。
优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二乙基氯化铝中的一种或多种。进一步优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述钛化合物为二氯化钛；所述镁化合物为氯化镁；所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；且所述有机铝化合物为三乙基铝。
根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系中的固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物的量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比可以为20-2000∶1，优选为50-1000∶1，进一步优选为200-800∶1；所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中总的硅的摩尔比可以为1-100∶1，优选为5-80∶1，进一步优选为20-80∶1。
根据本发明的方法还包括将第一接触得到的混合物脱除未反应的单体和氢气后，得到第一接触产物；在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、第二部分氢气以及共聚单体进行第二接触，以得到所述丙烯聚合物。
可以采用本领域常用的各种方法来脱除第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，本文不再赘述。
根据本发明的方法，所述第一接触得到的产物的量在最终得到的丙烯聚合物中的比例可以根据最终得到的丙烯聚合物的预期应用场合进行适当的选择。一般地，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述第一接触产物的质量分数可以为40-99.5％，优选为50-98％，更优选为50-96％。
本发明中，所述共聚单体可以为各种能够与丙烯进行共聚合的烯烃单体。优选地，所述共聚单体为选自乙烯、C4-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种烯烃。本发明中，所述C4-C10的1-烯烃的具体实例可以为但不限于：1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯；所述C4-C8的双烯烃的实例可以为但不限于：1，3-丁二烯和异戊二烯。
根据本发明的方法特别适用于制备乙烯-丙烯共聚物，因此所述共聚单体特别优选为乙烯。
根据本发明的方法，所述共聚单体的用量可以根据最终得到的丙烯聚合物的最终场合进行适当的选择，以使最终得到的丙烯聚合物的性能满足预期的要求为准。一般地，从使最终得到的丙烯聚合物具有更高的韧性或抗冲击性能的角度出发，所述共聚单体与所述第二部分丙烯的摩尔比优选为0.01-2∶1。
根据本发明的方法，氢气作为分子量调节剂添加到聚合体系中。可以根据预定的丙烯聚合物的熔体质量流动速率来调整氢气的用量。根据本发明的方法具有高的氢调敏感性，因此仅使用少量的氢气(即，在低氢浓度下)即可制备具有高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物。例如，在采用本发明的方法来制备熔体质量流动速率为80-150克/10分钟的丙烯与乙烯的共聚物时，所述第一接触中，所述第一部分氢气与所述第一部分丙烯的摩尔比可以仅为0.075-0.095∶1；所述第二接触中，所述第二部分氢气与所述第二部分丙烯的摩尔比可以仅为0.018-0.028∶1。
本发明中，所述熔体质量流动速率是根据GB/T 3682-2000中规定的方法，在230℃的温度下，载荷为2.16千克时测定的。
在本发明的一种优选的实施方式中，以乙烯作为共聚单体；以最终得到的丙烯聚合物的总量为基准，所述第一接触的产物的质量分数为40-99.5％；所述共聚单体与所述第二部分丙烯的摩尔比为0.01-2∶1；且所述第一接触中，所述第一部分氢气与所述第一部分丙烯的摩尔比为0.075-0.095∶1；所述第二接触中，所述第二部分氢气与所述第二部分丙烯的摩尔比为0.018-0.028∶1，如此制备的乙烯-丙烯聚合物不仅具有优异的韧性，且具有高的熔体质量流动速率以及等规度，可以作为高抗冲丙烯聚合物使用。
根据本发明的方法，所述第一烯烃气相聚合条件和所述第二烯烃气相聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述第一烯烃气相聚合条件包括：温度可以为40-90℃，压力可以为0.5-4MPa；所述第二烯烃气相聚合条件包括：温度可以为40-90℃，压力可以为0.5-4MPa。
根据本发明的方法，所述第一接触和所述第二接触各自可以在本领域常用的能够实现烯烃的气相聚合的反应器(例如：流化床反应器和卧式搅拌床气相聚合反应器中)进行。根据本发明的烯烃聚合方法特别适于在卧式搅拌床气相聚合反应器中进行，以生产颗粒状聚合物。
根据本发明的方法，所述第一接触和所述第二接触可以在一个反应器中进行，也可以在两个串联的反应器中进行。在两个反应器中进行能够进一步提高根据本发明的方法的生产效率。
在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述第一接触和所述第二接触在两个串联连接的气相聚合反应器中进行，将乙烯作为共聚单体，所述丙烯聚合物的制备方法包括：
在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯和第一部分氢气在第一个气相聚合反应器中与烯烃聚合催化剂体系进行第一接触；以及
将所述第一接触后得到的混合物除去未反应的单体和氢气后送入第二个气相聚合反应器中，在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、乙烯和第二部分氢气进行第二接触；
其中，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述第一接触产物的质量分数为40-99.5％，所述共聚单体与所述第二部分丙烯的摩尔比为0.01-2∶1。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的丙烯聚合物。
根据本发明的方法制备的丙烯聚合物具有高的熔体质量流动速率。具体地，在以乙烯作为共聚单体时，所述丙烯聚合物的熔体质量流动速率能够达到80克/10分钟以上，一般处于80-150克/10分钟的范围之内。
根据本发明的方法制备的丙烯聚合物还具有高的等规度。具体地，在以乙烯作为共聚单体时，根据本发明的丙烯聚合物的等规度能够达到95％以上，一般处于95-98％的范围之内。
根据本发明的丙烯聚合物，在所述烯烃为乙烯时，采用本发明的方法制备的乙烯-丙烯聚合物具有高的韧性(即，高的抗冲击性能)。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例中涉及的测试方法如下所示。
(1)熔体质量流动速率：按照GB/T 3682-2000中规定的测试方法，在商购自日本Tester公司的TP402-2型熔体质量流动速率测定仪上进行。其中，测试温度为230℃，载荷为2.16千克。
(2)乙烯含量：采用红外光谱法，将样品粒料在160℃的热压机上热压成厚度为200-400微米的薄膜，自然冷却至室温后，在商购自日本岛津的IR-435红外光谱仪上进行测试。
(3)丙烯聚合物中的橡胶相含量：采用正癸烷萃取法，具体操作为：将丙烯聚合物与纯度为98重量％的正癸烷混合(二者的重量比为1∶10)，在具有回流装置的烧瓶中于145℃回流24小时，然后冷却至室温，丙烯聚合物中的橡胶相溶于癸烷中，其余结晶出来，接着进行过滤，并将滤液滴加到丙酮中，使滤液中的橡胶相析出，经过滤、干燥后，称重，确定橡胶相的含量。
(4)等规度：采用13C-NMR，根据肖士镜和余赋生著《烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃》(北京工业大学出版社，2002)第266页中公开的方法，计算聚丙烯五单元组[mmmm]的百分含量得到等规度。其中，核磁共振碳谱检测在商购自瑞士Bruker的AM300超导核磁共振波谱仪上进行，具体操作条件为：将试样在温度为120℃的情况下用氘代邻二氯苯溶解，配制成浓度为15体积％的溶液，在120℃的油浴中溶解4-5小时。
(5)分子量和分子量分布：采用凝胶渗透色谱法，在商购自WATERS公司的WATER GPCV2K凝胶色谱仪上进行，所使用的流动相为邻二氯苯，测试温度为150℃，采用单分散聚苯乙烯作为标准物。
(6)聚合效率：指单位时间内，由单位质量的催化剂制备的聚合物的质量，计算公式为：制备的聚合物的质量/(聚合反应时间×催化剂的质量)，其中，聚合物的质量以千克计，催化剂的质量以克计，聚合反应时间以小时计。
制备例1-4用于制备烯烃聚合催化剂体系中的固体组分。
制备例1
(1)氯化镁醇合物的制备
装有搅拌器和温度计的三口瓶用氮气置换三次，然后加入5g无水氯化镁、30mL正癸烷和23mL乙醇。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2小时，预先将1.5mL钛酸四丁酯和2mL邻苯二甲酸二异丁酯加到5mL甲苯中，在室温下搅拌反应0.5小时。将上述甲苯溶液添加到上述三口瓶中，并在130℃继续反应1小时，反应结束后冷却至室温形成稳定均匀的氯化镁醇合物溶液。
(2)催化剂固体组分的制备
装有搅拌器和温度计的三口瓶用氮气置换三次，然后加入200mL四氯化钛，在-20℃下，将步骤(1)制备的氯化镁醇合物溶液在30分钟内滴加到该反应器中。滴加完成后，经3.5小时升温至110℃。在110℃下加入1.2mL邻苯二甲酸二异丁酯，并在此温度下反应2小时。反应结束后滤除反应液，将得到的固体用三氯甲烷在60℃洗涤60分钟，然后用己烷洗至滤液中无游离的氯离子，剩余固体产物经真空干燥得到催化剂的固体组分。该固体组分中Ti的含量为2.36wt％。
制备例2
(1)氯化镁醇合物的制备
采用与制备例1中的步骤(1)相同的方法制备氯化镁醇合物，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而制备氯化镁醇合物溶液。
(2)催化剂固体组分的制备
采用与制备例1中的步骤(2)相同的方法制备催化剂的固体组分，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而得到催化剂的固体组分。该固体组分中Ti的含量为2.12wt％。
制备例3
(1)氯化镁醇合物的制备
采用与制备例1中的步骤(1)相同的方法制备氯化镁醇合物，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而制备氯化镁醇合物溶液。
(2)催化剂固体组分的制备
采用与制备例1中的步骤(2)相同的方法制备催化剂的固体组分，不同的是，使用邻苯二甲酸二正丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而得到催化剂的固体组分。该固体组分中Ti的含量为2.03wt％。
制备例4
(1)氯化镁醇合物的制备
采用与制备例1中的步骤(1)相同的方法制备氯化镁醇合物，不同的是，使用邻苯二甲酸二异丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而制备氯化镁醇合物溶液。
(2)催化剂固体组分的制备
采用与制备例1中的步骤(2)相同的方法制备催化剂的固体组分，不同的是，使用邻苯二甲酸二异丙酯代替邻苯二甲酸二异丁酯，从而得到催化剂的固体组分。该固体组分中Ti的含量为1.98wt％。
实施例1-34用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
实施例1
将制备例1制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入到第一个50m3的连续卧式搅拌床气相反应器(以下称为第一反应器)中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝400，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷(DP)和四乙氧基硅烷(DT)的混合物(两者摩尔比为DT/DP＝39/1，三乙基铝中铝的量与二异丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的硅的总量的摩尔比Al/Si＝20)。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为2.20MPa，第一反应器的温度为64℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.1(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min，将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气后，将得到的产物输送至第二个50m3的连续卧式搅拌床气相反应器(以下称为第二反应器)，并向第二反应器中通入乙烯和丙烯的混合气，其中，第二反应器的压力为2.20MPa，第二反应器的温度为65℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.05(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.3(mol/mol)，平均停留时间为40min。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.075(mol/mol)，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.025(mol/mol)。
实施例3
采用与实施例2相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT/DP＝19/1，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.082(mol/mol)，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.018(mol/mol)。
实施例4
采用与实施例2相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT/DP＝12/1，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.095(mol/mol)，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.026(mol/mol)。
实施例5
采用与实施例4相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT/DP＝9/1。
实施例6
采用与实施例2相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT/DP＝99/1。
实施例7
采用与实施例4相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT/DP＝1/1。
对比例1
采用与实施例2相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用二异丙基二甲氧基硅烷，且四乙氧基硅烷的加入量使得三乙基铝中铝的量与四乙氧基硅烷中的硅的摩尔比Al/Si＝20。
对比例2
采用与实施例2相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用四乙氧基硅烷，且二异丙基二甲氧基硅烷的加入量使得三乙基铝中铝的量与二异丙基二甲氧基硅烷中的硅的摩尔比Al/Si＝20。
实施例8
采用与实施例2相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT/DP＝199/1。
实施例9
采用与实施例4相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT/DP＝0.67/1。
对比例3
采用与实施例5相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，用四丁氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷来代替四乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷，且四丁氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为9/1。
对比例4
采用与实施例5相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，用四甲氧基硅烷与甲基环己基二甲氧基硅烷来代替四乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷，且四甲氧基硅烷与甲基环己基二甲氧基硅烷的摩尔比为9/1。
对比例5
采用与实施例5相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器中聚合反应的实施方式为：
将四乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷先后从两个加料口送入第一反应器中，其中，第一个加料口与第二个加料口沿反应器的轴向设置，沿物料在所述第一反应器内的移动方向为基准，第一个加料口位于所述第一反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的8％处，且所述第一加料口用于添加四乙氧基硅烷；所述第二个加料口位于所述第一反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的75％，且所述第二个加料口用于添加二异丙基二甲氧基硅烷；
聚合时，将催化剂固体组分和三乙基铝分别从第一个加料口送入所述第一反应器中，并与四乙氧基硅烷混合均匀，然后从第一个加料口通入丙烯和氢气，与上述混合物接触进行聚合；聚合得到的混合物接着与二异丙基二甲氧基硅烷接触，继续进行聚合，并将聚合得到的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气。
实施例10
将制备例2制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入到第一个50m3的连续卧式搅拌床气相反应器(以下称为第一反应器)中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝600，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物(两者摩尔比为DT/DP＝19/1，三乙基铝中铝的量与二异丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的硅的总量的摩尔比Al/Si＝40)。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为1.12MPa，第一反应器的温度为75℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.08(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min，将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气后，将得到的产物输送至第二个50m3的连续卧式搅拌床气相反应器(以下称为第二反应器)，并向第二反应器中通入乙烯和丙烯的混合气，其中，第二反应器的压力为1.12MPa，第二反应器的温度为65℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.027(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.6(mol/mol)，平均停留时间为40min。
表1列出了实施例1-10和对比例1-5的测试结果。
表1
*：四丁氧基硅烷/二苯基二甲氧基硅烷 **：四甲氧基硅烷/甲基环己基二甲氧基硅烷
实施例11
将制备例2制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝600，连续加入四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷(DB)(两者摩尔比例为DT∶DB＝39∶1，三乙基铝中铝的量与四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的硅的总量摩尔比Al/Si＝20)。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为2.20MPa，第一反应器的温度为64℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.07(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min。将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气后，将得到的产物输送至第二反应器，并向第二反应器中通入乙烯，第二反应器的压力为2.20MPa，第二反应器的温度为65℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.05(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.3(mol/mol)，平均停留时间为40min。
实施例12
采用与实施例11相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.084(mol/mol)，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.028(mol/mol)。
实施例13
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT∶DB＝19∶1。
实施例14
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT∶DB＝12∶1。
实施例15
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT∶DB＝9∶1。
实施例16
采用与实施例13相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器的压力为0.5MPa，第一反应器的温度为40℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.075(mol/mol)；第二反应器的压力为0.5MPa，第二反应器的温度为40℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.024(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.01(mol/mol)。
实施例17
采用与实施例13相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器的压力为4MPa，第一反应器的温度为90℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.082(mol/mol)；第二反应器的压力为4MPa，第二反应器的温度为90℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.024(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为2(mol/mol)。
实施例18
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT∶DB＝1∶1。
实施例19
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT∶DB＝99∶1。
对比例6
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用二异丁基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
对比例7
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用四乙氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
实施例20
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT∶DB＝0.67∶1。
实施例21
采用与实施例12相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，四乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DT∶DB＝199∶1。
对比例8
采用与实施例13相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，用二苯基二甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且四丁氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为19∶1。
对比例9
采用与实施例13相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，用甲基环己基二甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，且四甲氧基硅烷与甲基环己基二甲氧基硅烷的摩尔比为19∶1。
对比例10
采用与实施例13相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器中聚合反应的实施方式为：
将四乙氧基硅烷从第一加料口送入第一反应器中，将二异丁基二甲氧基硅烷从第二加料口送入第一反应器中，其中，第一个加料口与第二个加料口沿反应器的轴向设置，沿物料在所述第一反应器内的移动方向为基准，第一个加料口位于所述第一反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的8％处，且所述第一个加料口用于添加四乙氧基硅烷；所述第二个加料口位于所述第一反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的75％，且所述第二个加料口用于添加二异丁基二甲氧基硅烷；
聚合时，将催化剂固体组分和三乙基铝分别从第一个加料口送入所述第一反应器中，并与四乙氧基硅烷混合均匀，然后从第一个加料口通入丙烯和氢气，与上述混合物接触进行聚合；聚合得到的混合物接着与二异丁基二甲氧基硅烷接触，继续进行聚合，并将聚合得到的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气。
实施例22
将制备例4制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝800，连续加入四乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷(两者摩尔比例为DT∶DB＝19∶1，三乙基铝中铝的量与四乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷中的硅的总量摩尔比Al/Si＝100)。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为1.6MPa，第一反应器的温度为90℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.095(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min。将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气后，将得到的产物输送至第二反应器，并向第二反应器中通入乙烯，第二反应器的压力为1.5MPa，第二反应器的温度为90℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.026(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.12(mol/mol)，平均停留时间为40min。
表2列出了实施例11-22和对比例6-10的测试结果。
表2
*：四丁氧基硅烷/二苯基二甲氧基硅烷 **：四甲氧基硅烷/甲基环己基二甲氧基硅烷
实施例23
将制备例3制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝200，连续加入正丙基三甲氧基硅烷(DN)和二异丁基二甲氧基硅烷(两者摩尔比例为DN∶DB＝19∶1，三乙基铝中铝的量与正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷中的硅的总量摩尔比Al/Si＝60)。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为2.1MPa，第一反应器的温度为75℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.095(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min。将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气后，将得到的产物输送至第二反应器，并向第二反应器中通入乙烯，第二反应器的压力为2.2MPa，第二反应器的温度为80℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.026(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.15(mol/mol)，平均停留时间为40min。
实施例24
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DN∶DB＝39∶1。
实施例25
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DN∶DB＝12∶1。
实施例26
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DN∶DB＝9∶1。
实施例27
采用与实施例24相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器的压力为0.5MPa，第一反应器的温度为40℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.084(mol/mol)；第二反应器的压力为0.5MPa，第二反应器的温度为40℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.026(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.01(mol/mol)。
实施例28
采用与实施例24相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器的压力为4MPa，第一反应器的温度为90℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.1(mol/mol)；第二反应器的压力为4MPa，第二反应器的温度为90℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.1(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为2(mol/mol)。
实施例29
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DN∶DB＝1∶1。
实施例30
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DN∶DB＝99∶1。
对比例11
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用二异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
对比例12
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，不使用正丙基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷的加入量使得Al/Si＝20。
对比例13
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，用二苯基二甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷，且四丁氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为19∶1。
对比例14
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，用甲基环己基二甲氧基硅烷与四甲氧基硅烷来代替二异丁基二甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷，且四甲氧基硅烷与甲基环己基二甲氧基硅烷的摩尔比为19∶1。
对比例15
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器中聚合反应的实施方式为：
将正丙基三甲氧基硅烷从第一加料口送入第一反应器中，将二异丁基二甲氧基硅烷从第二加料口送入第一反应器中，其中，第一个加料口与第二个加料口沿反应器的轴向设置，沿物料在所述第一反应器内的移动方向为基准，第一个加料口位于所述第一反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的8％处，所述第二个加料口位于所述第一反应器的起始端的距离为所述第一反应器的总长度的75％；
聚合时，将催化剂固体组分和三乙基铝分别从第一个加料口送入所述第一反应器中，并与正丙基三甲氧基硅烷混合均匀，然后从第一个加料口通入丙烯和氢气，与上述混合物接触进行聚合；聚合得到的混合物接着与二异丁基二甲氧基硅烷接触，继续进行聚合，并将聚合得到的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气。
实施例31
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DN∶DB＝0.67∶1。
实施例32
采用与实施例23相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为DN∶DB＝199∶1。
实施例33
将制备例4制备的催化剂固体组分以1.5g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝400，连续加入正丙基三甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷(两者摩尔比例为DN∶DB＝9∶1，三乙基铝中铝的量与正丙基三甲氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷中的硅的总量摩尔比Al/Si＝80)。然后，向第一反应器中通入丙烯和氢气进行聚合反应，其中，第一反应器的压力为2.5MPa，第一反应器的温度为60℃，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.082(mol/mol)，丙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min。将第一反应器输出的混合物送入中间罐中脱除未反应的丙烯和氢气后，将得到的产物输送至第二反应器，并向第二反应器中通入乙烯，第二反应器的压力为2.6MPa，第二反应器的温度为65℃，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.018(mol/mol)，第二反应器中的乙烯/丙烯比(C2/C3)为0.3(mol/mol)，平均停留时间为40min。
实施例34
采用与实施例33相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，第一反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.075(mol/mol)，第二反应器中的氢气/丙烯比(H2/C3)为0.024(mol/mol)。
表3列出了实施例23-34和对比例11-15的测试结果。
表3
*：四丁氧基硅烷/二苯基二甲氧基硅烷 **：四甲氧基硅烷/甲基环己基二甲氧基硅烷
表1至表3的结果显示，采用本发明的方法能够在氢调敏感性和聚合效率之间获得良好的平衡，能够以高的聚合效率制备具有高的熔体质量流动速率的丙烯聚合物。同时，根据本发明的方法制备的丙烯聚合物具有高的等规度，能够达到95％以上。
Claims (13)
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：
在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯与第一部分氢气进行第一接触，脱除所述第一接触得到的混合物中未反应的单体和氢气，得到第一接触产物；以及
在第二烯烃气相聚合条件下，使所述第一接触产物与第二部分丙烯、第二部分氢气以及共聚单体进行第二接触，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚单体为选自乙烯、C4-C10的1-烯烃和C4-C8的双烯烃中的一种或多种烯烃；
其中，所述第一接触在烯烃聚合催化剂体系的存在下进行，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，所述外给电子体化合物含有第一外给电子化合物和第二外给电子体化合物，所述第一外给电子体化合物为正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外给电子体化合物为二异丁基二甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为1-199：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为1-99：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一外给电子体化合物与所述第二外给电子体化合物的摩尔比为9-39：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为20-2000：1，所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物中总的硅的摩尔比为1-100：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触中，所述第一部分氢气与所述第一部分丙烯的摩尔比为0.075-0.095：1；所述第二接触中，所述第二部分氢气与所述第二部分丙烯的摩尔比为0.018-0.028：1。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述第一接触产物的质量分数为40-99.5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚单体与所述第二部分丙烯的摩尔比为0.01-2：1。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述共聚单体为乙烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一烯烃气相聚合条件包括：温度为40-90℃，压力为0.5-4MPa；所述第二烯烃气相聚合条件包括：温度为40-90℃，压力为0.5-4MPa。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的丙烯聚合物。
12.根据权利要求11所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为乙烯与丙烯的共聚物，所述丙烯聚合物的熔体质量流动速率为80-150克/10分钟，所述熔体质量流动速率是根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的。
13.根据权利要求12所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的等规度为95-98％。
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