CN110294813A - 一种利用混合外给电子体的气相法聚丙烯生产工艺 - Google Patents

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吕春成
刘升
李国军
孙晓伟
吉宏
田元智
秦超
聂伟斌
杨艳君
张彦刚
蔡立恒
贺进军
曹杰
郇小春
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Abstract

本发明公开了一种利用混合外给电子体的气相法聚丙烯生产工艺。该工艺中外给电子体采用四乙氧基硅烷(TEOS)与二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)的混合物，该工艺使得聚丙烯生产过程中催化剂使用率有效提高、减少转产过渡料，有效避免夏季高温环境下高负荷生产高熔融指数聚丙烯产品的生产瓶颈，增加了经济效益，减少反应器运行波动、停工所造成的生产成本和环境污染。

Description

一种利用混合外给电子体的气相法聚丙烯生产工艺
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料制备，具体涉及高熔体质量流动速率(MFR)，即高熔融指数的聚丙烯产品的工业化生产方法。
背景技术
随着聚丙烯生产能力的高速增长，外给电子体的综合利用起着举足轻重的作用。不同结构的硅烷作为外给电子体，通过选择性地使无规活性中心失活远高于等规活性中心(例如，选择性毒化无规活性中心)，或使无规活性中心转变为等规活性中心，从而提高催化剂的定向能力和聚合物的等规度，使聚合物的等规度提高的同时伴随着聚合活性下降。改变外给电子体的类型或增加作为外给电子体的硅烷的进料速率，可以降低无规聚丙烯的产量，但是，也会降低催化剂的使用效率。因此，外给电子体的选型直接影响聚丙烯的工业生产。
在生产聚丙烯时，INEOS气相法聚丙烯工艺采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)，由于二者的氢调性，导致在生产高熔体质量流动速率(熔融指数)聚丙烯产品时，反应器需要在高浓度氢气环境下运行，存在反应器压力控制困难等一系列影响反应器稳定运行的因素(在夏季高温环境下进行高负荷生产时影响尤为明显)。专用外给电子体NPTEOS作用机理等同于四乙氧基硅烷(TEOS)，但对催化剂活性方面的作用等同于单一使用二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)，在Al/Si比一定的工况下对催化剂的活性不会产生负面影响，但是吨产品成本较高。四乙氧基硅烷(TEOS)用于生产高熔融指数聚合物，尽管其在正常氢气用量的情况下能够显著增加链终止，然而，催化剂活性比使用其他外给电子体时有明显下降。
目前尚未见到利用不同类型外给电子体的混合物(即混合外给电子体)的气相法聚丙烯生产工艺的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用混合外给电子体的气相法聚丙烯生产工艺。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种用于气相法聚丙烯生产的混合外给电子体，该混合外给电子体是由二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)组成的混合物，或者，所述混合外给电子体是由二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)组成的混合物，所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)的质量分数为2.0％-20.0％。
优选的，所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)的质量分数选取为>5.0％，可以避免催化剂活性降低。
优选的，所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)的质量分数选取为>12.0％，可以使氢调性能更优越。
优选的，所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)的质量分数选取为5.0％-12.0％，可以提高最终聚丙烯产品的弯曲模量。
一种气相法聚丙烯生产工艺，包括以下步骤：
以包括丙烯在内的聚合单体以及氢气为原料，在催化剂以及上述混合外给电子体作用下，通过均相聚合反应制备得到聚丙烯粉料。
优选的，还包括以下步骤：将聚合物粉料与一定比例的添加剂(例如，抗氧剂等)混合后，经由双螺杆挤压机熔融挤出造粒，得到聚丙烯产品。
优选的，反应器温度控制在55-80℃，反应器压力控制在2.09-2.3Mpa，为最佳反应区间(例如，生产K7726H等产品)。
本发明的有益效果体现在：
本发明所述混合外给电子体是将DIPDMS或DIBDMS与TEOS按一定比例混合使用，利用了DIPDMS或DIBDMS对催化剂活性影响小，也充分发挥出TEOS的氢调性能，使反应过程中氢调效果显著提高，对催化剂活性的影响降到最小，适合于高熔融指数聚丙烯的制备，并改善产品的性能。
本发明通过在聚丙烯生产过程中使用上述混合外给电子体，可以有效提高生产高熔融指数聚丙烯期间催化剂的活性和TEOS对氢气的响应时间，减少转产过渡料；与单一使用DIPDMS或DIBDMS生产高熔融指数聚丙烯相比，有效避免夏季高温环境下高负荷生产高熔融指数聚丙烯产品的瓶颈(反应器压力高和温度波动较大等，生产控制风险大)，增加了经济效益，减少反应器运行波动、停工所造成的生产成本和环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
针对生产高熔融指数抗冲共聚聚丙烯时采用四乙氧基硅烷(TEOS)作为外给电子体，导致催化剂活性降低的问题，本发明采用了混合使用不同类型外给电子体的方案。
在生产K7726H期间。单独使用TEOS，运行期间记录齐格勒-纳塔催化剂SPG活性变化和聚丙烯树脂各项物性指标及机械性能的各项数据，单独使用TEOS生产两批次的K7726H后切换为混合使用TEOS和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)，先在备用外给电子体储罐内混合外给电子体TEOS和DIPDMS，然后通过给电子体泵输运到反应器内从严反应，运行期间再记录催化剂活性变化和聚丙烯树脂各项物性指标及机械性能的各项数据，并与单独使用TEOS的数据进行对比。
根据对比结果可以看出，生产同一牌号聚丙烯时，使用不同的外给电子体对催化剂活性影响有较大的差别。使用单一的TEOS作为外给电子体时，催化剂活性为15414Kg/Kg，使用TEOS(92.0％wt)和DIPDMS(8.0％wt)组成的混合外给电子体时，催化剂活性为18934Kg/Kg，催化剂活性(与单一使用TEOS相比)显著提高(约为22.8％)，最终产品的各项物性指标及机械性能符合要求，对产品质量无不良影响，且改善了弯曲模量(单一的TEOS作为外给电子体时，K7726H产品弯曲模量为1138MPa，使用混合外给电子体时，K7726H产品弯曲模量为1231MPa)。
本发明的优点如下：
(1)本发明通过使用混合外给电子体(TEOS和DIPDMS混合，或TEOS和DIBDMS混合)，与单一使用TEOS相比，使用混合外给电子体工况下催化剂活性得到显著提升，有效提高了催化剂的使用效率。
(2)本发明通过使用混合外给电子体(TEOS和DIPDMS混合，或TEOS和DIBDMS混合)有效提高催化剂的活性，以及提高TEOS对氢气的响应时间，减少转产过渡料的产生。
(3)本发明在生产过程中保证了反应器在低氢气浓度(2％-9.0％)环境下生产运行，打破夏季高温环境下高负荷生产高熔融指数聚丙烯产品的瓶颈，增加了经济效益，减少反应器运行波动导致停工所造成的生产成本和环境污染。
(4)本发明适合于生产熔融指数高于20.0g/10min(2.16kg)的聚丙烯树脂或总乙烯含量2.0-23.0％mol的丙烯-乙烯无规共聚、抗冲共聚物。

Claims (9)

1.一种用于气相法聚丙烯生产的混合外给电子体，其特征在于：该混合外给电子体是由二异丙基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷组成的混合物，或者，所述混合外给电子体是由二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷组成的混合物，所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为2.0％-20.0％。
2.根据权利要求1所述一种用于气相法聚丙烯生产的混合外给电子体，其特征在于：所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为>5.0％。
3.根据权利要求1所述一种用于气相法聚丙烯生产的混合外给电子体，其特征在于：所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为>12.0％。
4.根据权利要求1所述一种用于气相法聚丙烯生产的混合外给电子体，其特征在于：所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为5.0％-12.0％。
5.一种气相法聚丙烯生产工艺，其特征在于：该生产工艺包括以下步骤：
以包括丙烯在内的聚合单体以及氢气为原料，在催化剂以及混合外给电子体作用下，通过均相聚合反应制备得到聚丙烯粉料，所述混合外给电子体是由二异丙基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷组成的混合物，或者，所述混合外给电子体是由二异丁基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷组成的混合物，所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为2.0％-20.0％。
6.根据权利要求5所述一种气相法聚丙烯生产工艺，其特征在于：所述生产工艺还包括以下步骤：将聚合物粉料与一定比例的添加剂混合后，经由双螺杆挤压机熔融挤出造粒，得到聚丙烯产品。
7.根据权利要求5所述一种气相法聚丙烯生产工艺，其特征在于：所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为>5.0％。
8.根据权利要求5所述一种气相法聚丙烯生产工艺，其特征在于：所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为>12.0％。
9.根据权利要求5所述一种气相法聚丙烯生产工艺，其特征在于：所述混合物中二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的质量分数为5.0％-12.0％。
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