CN104909427B - 一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理高级氧化技术的构筑与应用方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。多孔铋酸铜的形状可为粉末或颗粒，以硝酸铋、硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮为主要材料，制备成比表面积高的多孔铋酸铜材料，提高在光助条件下活化过硫酸盐产生自由基对香豆素的降解能力。本发明针对现有常规污水处理对香豆素的去除效果差的问题，提出一种新型的多孔铋酸铜作为催化剂，并实现其在过硫酸盐体系中的成功应用，为香豆素类化合物的去除技术提供了理论参考，为保障水质安全改善水质环境提供科学依据和技术支撑。

Description

一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理方法
技术领域
本发明涉及水污染控制技术与一种环境功能材料。
背景技术
香豆素类化合物是广泛存在于自然界的一类芳香族化合物，分布于许多植物和香料中，在动物及微生物代谢产物中也有存在，其母核为苯并a吡喃酮结构。根据苯环取代基及其位置的不同，香豆素可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等，是一种重要的香味增强剂，广泛应用于香水、化妆品、去污剂等轻工行业中。香豆素类化合物在对人体具有抗高血压和抗凝血等药理作用的同时，也具有对生物体生理毒性的危害作用，如部分香豆素类化合物可引发肝损伤。随着香豆素类化合物生产量、使用量和排放量的不断增大，水环境中香豆素类化合物含量显著增高，给我国生活污水处理及回用技术提出了新的挑战。因此，开展针对香豆素类化合物去除技术的基础理论和应用研究，保障水质安全，具有十分重要的理论和现实意义。
高级氧化技术主要依靠活性极强的含氧自由基来氧化分解水中难降解污染物。其中，活化过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的一种以硫酸根自由基为主要活性物质降解污染物的新型高级氧化技术。硫酸根自由基氧化能力较强、氧化无选择性，其氧化产物硫酸根对于水环境中微生物、水生生物影响较小。过硫酸盐本身氧化污染物质的能力有限、反应缓慢，在光、热、声、过渡金属离子及催化剂等条件下，过硫酸盐可被强化分解为硫酸根自由基，实现污染物的高效降解与脱毒。
具有尖晶石结构的铋酸铜作为一种典型的p型半导体材料，由于具有较宽的带隙和良好的光催化性能而引起了人们的关注。研究发现，铋酸铜是一种性能优良的可见光催化材料，拥有1.5eV的禁带宽度；其磁性、介电特性、光学特性和光电特性已经被广泛研究。铋酸铜在很宽的波长范围内具有超强的可见光响应性能，又具有良好的热稳定性和一定程度的发光性能，所以可作为一种有前景的光助催化剂。通过在铋酸铜制备工艺中引入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，制备出具有高表面积和发达孔道的多孔铋酸铜，可以进一步加强铋酸铜在光助条件下的催化性能。因此，在高级氧化体系中采用多孔铋酸铜作为催化剂，在光助条件下活化过硫酸盐，将光催化产生羟基自由基与活化过硫酸盐产生硫酸盐自由基原位耦合，实现难降解有机污染物的强化去除，并为光助活化过硫酸盐的应用提供理论参考。
发明内容
本发明针对含有香豆素的污染水体，为解决现有常规污水处理效果差的问题，创新性地提出了一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理方法，并对多孔铋酸铜催化剂的制备和应用条件进行说明。本发明制备的催化剂多孔铋酸铜，利用其特征晶体结构、双元素特点、较高的比表面积和发达孔道的多重特点，在光助条件下活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，实现对难降解污染物的强化去除。
本发明提供一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理方法，其特征在于(一)利用铋酸铜特征晶体结构和双元素特点，将光催化产生羟基自由基与活化过硫酸盐产生硫酸盐自由基原位耦合，实现难降解有机污染物的强化去除；通过在铋酸铜制备工艺中引入表面活性剂，提高其比表面积、拓展孔道，进一步加强铋酸铜在光助条件下活化过硫酸盐的能力，实现难降解有机污染物的高效矿化与脱毒；其特征在于(二)可以通过如下过程完成制备：(1)前驱体溶液制备，将质量为0.01mol的硝酸铋溶解于20mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，持续搅拌使硝酸铋完全溶解；向上述溶液中加入质量为0.005mol的硝酸铜，持续搅拌使硝酸铋完全溶解；向上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.167g，持续搅拌使硝酸铋完全溶解；(2)沉淀剂制备，质量为40.0g的氢氧化钠加入40mL水中，形成浓度为25.0mol/L的氢氧化钠溶液；(3)沉淀，将(2)中沉淀剂逐滴地加入(1)所制备的前驱体溶液中，形成混合沉淀，直到溶液pH达到13.45时为止；(4)老化，将(3)中制备所得的沉淀，置于室温放置12小时；(5)洗涤，采用去离子水和乙醇洗涤(4)中所得沉淀，去除其中过量氢氧化钠与无机盐。此过程重复数次，直到沉淀上清液电导率不变为止；(6)烘干，将(5)所得沉淀在70℃下烘干24小时，得干燥粉末；(7)煅烧，将(6)所得粉末在高温马弗炉中煅烧，炉温以1℃/min的速率上升至550℃，持续煅烧6小时；(8)冷却，自然降温至室温。
本发明提供一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理方法，其特征在于(三)该工艺通过以下几个工艺参数实现：(1)工艺所需紫外光360nm；(2)工艺所需过硫酸盐浓度为0～10mmol/L；(3)工艺所需多孔铋酸铜投量为1.0g/L；(4)待处理水体中污染物浓度为0.08～0.12mmol/L；(5)接触时间为160～200min；(6)反应体系pH范围为2.63～11.00。
附图内容
附图是具体实施方式一得到的光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐体系中对香豆素的去除效能图，其中×表示360nm光降解香豆素的去除效能图，◆表示360nm紫外光活化过硫酸盐的去除效能图，■表示光助铋酸铜活化过硫酸盐的去除效能图，▲表示光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐的去除效能图。从图中可以看出，光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐氧化去除香豆素较单纯紫外光降解、紫外光活化过硫酸盐、光助铋酸铜活化过硫酸盐去除香豆素的效率显著提高，实现了对水体中香豆素的强化去除。
具体实施方式
将这种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理方法进行说明，本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式多孔铋酸铜的制备方法为：(1)前驱体溶液制备，将质量为0.01mol的硝酸铋溶解于20mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，持续搅拌使硝酸铋完全溶解；向上述溶液中加入质量为0.005mol的硝酸铜，持续搅拌使硝酸铋完全溶解；向上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.167g，持续搅拌使硝酸铋完全溶解；(2)沉淀剂制备，质量为40.0g的氢氧化钠加入40mL水中，形成浓度为25.0mol/L的氢氧化钠溶液；(3)沉淀，将(2)中沉淀剂逐滴地加入(1)所制备的前驱体溶液中，形成混合沉淀，直到溶液pH达到13.45时为止；(4)老化，将(3)中制备所得的沉淀，置于室温放置12小时；(5)洗涤，采用去离子水和乙醇洗涤(4)中所得沉淀，去除其中过量氢氧化钠与无机盐。此过程重复数次，直到沉淀上清液电导率不变为止；(6)烘干，将(5)所得沉淀在70℃下烘干24小时，得干燥粉末；(7)煅烧，将(6)所得粉末在高温马弗炉中煅烧，炉温以1℃/min的速率上升至550℃，持续煅烧6小时；(8)冷却，自然降温至室温。
本实施方式制备的多孔铋酸铜在光助条件下活化过硫酸盐水处理技术中的应用方法为：在360nm紫外光条件下，加入多孔铋酸铜催化剂活化过硫酸盐进行氧化处理。光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐体系中除污技术按照以下步骤实现：(1)工艺所需紫外光360nm；(2)工艺所需过硫酸盐浓度为0～10mmol/L；(3)工艺所需多孔铋酸铜投量为1.0g/L；(4)待处理水体中污染物浓度为0.08～0.12mmol/L；(5)接触时间为160～200min；(6)反应体系pH范围为2.63～11.00。
本实施方式所使用的热处理赤泥催化臭氧氧化去除水中有机物的水处理方法与水厂现有臭氧氧化***完全相同，受污染水体预处理和后续处理工艺完全采用现有工艺，无须水处理设备。本实施方式催化臭氧氧化反应器可为间歇式反应器，也可为连续式反应器或多级联用反应***。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐除污染技术在水处理中的应用方法为：城市生活污水经过格栅-沉砂池-初沉池-生化池-二沉池处理后，再进行光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐处理，然后出水。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐除污染技术在水处理中的应用方法为：工业废水经过格栅-沉砂池-初沉池-生化池-二沉池处理后，再进行光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐处理，然后出水。
本实施方式中制备而成的多孔铋酸铜催化剂在光助条件下，通过活化过硫酸盐对香豆素的去除率达60％以上，较单纯紫外光降解、紫外光活化过硫酸盐、光助铋酸铜活化过硫酸盐去除香豆素的效率显著提高，实现了对水体中香豆素的强化去除。

Claims (1)

1.一种光助多孔铋酸铜活化过硫酸盐水处理方法，其特征在于：(1)通过在铋酸铜制备工艺中引入表面活性剂，提高其比表面积、拓展孔道，加强铋酸铜在光助条件下活化过硫酸盐的能力；(2)利用铋酸铜特征晶体结构和双元素特点，将光催化产生羟基自由基与活化过硫酸盐产生硫酸根自由基原位耦合，实现难降解有机污染物的强化去除；其中，多孔铋酸铜通过如下过程完成制备：
(1)前驱体溶液制备，将质量为0.01mol的硝酸铋溶解于20mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，持续搅拌使硝酸铋完全溶解；向上述溶液中加入质量为0.005mol的硝酸铜，持续搅拌，获得澄清溶液；向上述澄清溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.167g，持续搅拌，再次获得澄清溶液；
(2)沉淀剂制备，质量为40.0g的氢氧化钠加入40mL水中，形成浓度为25.0mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)沉淀，将(2)中沉淀剂逐滴地加入(1)所制备的前驱体溶液中，形成混合沉淀，直到溶液pH达到13.45时为止；
(4)老化，将(3)中制备所得的沉淀，置于室温放置12小时；
(5)洗涤，采用去离子水和乙醇洗涤(4)中所得沉淀，去除其中过量氢氧化钠与无机盐；此过程重复数次，直到沉淀上清液电导率不变为止；
(6)烘干，将(5)所得沉淀在70℃下烘干24小时，得干燥粉末；
(7)煅烧，将(6)所得粉末在高温马弗炉中煅烧，炉温以1℃/min的速率上升至550℃，持续煅烧6小时；
(8)冷却，自然降温至室温；
使用上述制备的多孔铋酸铜，并应用于光助活化过硫酸盐水处理方法中，通过如下条件实现：
(1)紫外光360nm；
(2)工艺所需过硫酸盐浓度为0～10mmol/L；
(3)工艺所需多孔铋酸铜投量为1.0g/L；
(4)待处理水体中污染物浓度为0.08～0.12mmol/L；
(5)接触时间为160～200min；
(6)反应体系pH范围为2.63～11.00。
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