CN106630103A - 一种固体催化剂降解苯酚的方法 - Google Patents

一种固体催化剂降解苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体催化剂降解苯酚的方法，发明了化学沉淀法制备纳米双金属CuCo2O4催化剂，同时苯酚被降解为无污染的CO2和H2O。催化氧化反应时，催化剂可高效地激活过硫酸钾产生SO4·‑和·OH，同时SO4·‑和·OH具有较高的氧化还原电位可直接氧化苯酚。同时，催化剂CuCo2O4稳定性好，重复利用7次后依旧具有良好的催化活性，苯酚仍可被完全去除。该发明公开的催化剂的制备方法简单、安全。

Description

一种固体催化剂降解苯酚的方法
技术领域
本发明属于环境与化学工程技术领域，涉及到含酚废水的去除，特别涉及到固体催化氧化降解苯酚的方法。
背景技术
近年来，日益严重的环境污染已成为人类发展和社会可持续发展中的重要问题，其中水污染控制又是一项急需解决的环境工程问题。目前，我国的江河湖海、水库及地下水面临不同程度的污染，而这些污染与工业有机废水的偷排具有密切关系，水体严重污染问题对环境和居民的健康产生了重大影响。随着工业社会的快速发展产生的废水成份日趋复杂，而其中以难降解有机物污染尤为严重。以含酚废水为例，长期接触含酚水体会造成昏厥、贫血等神经类疾病。我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中明确规定，酚类物质为第二类污染物，一、二级废水的排放标准规定不得超过0.5mg L-1，三级标准不得超过2.0mgL-1。因此，如何降低水环境中苯酚的浓度是一项非常紧急的任务。
传统的含酚废水处理通常通过萃取、吸附等传统工业技术，但由于效率不高、耗能大和成本高等问题很难在实际生产过程中得到广泛应用。近年来高级氧化技术得到了广泛关注，这是因为它能有效地将有机污染物矿化为CO2和H2O，彻底解决污染问题。目前，基于激活过硫酸盐产生的SO4·-(E＝2.5-3.1V)和·OH(E＝1.8-2.7V)自由基的氧化技术突破了传统Fenton和类Fenton体系的pH条件限制，且能更高效地氧化有机污染物。此外，这种新型的绿色氧化技术还被广泛用于土壤和地下水的原位修复过程。SO4·-主要来源于过二硫酸钾(PS，K2S2O8)和过一硫酸钾(PMS，KHSO5)，其中过硫酸钾由于自身更稳定、更廉价以及无毒等特性受到广泛的关注。
早期的关于激活过硫酸钾的固体催化剂主要包括Co3O4、CuO和Fe3O4等单金属催化剂，但是单金属催化剂金属离子释放量较大，同时催化活性不高。因此，具有AxB3-xO4结构的双金属氧化物由于更好的稳定性及催化性能得到广泛关注。例如，CuFe2O4、CoFe2O4和CoMn2O4等二元金属氧化物催化剂对激活过硫酸钾(PMS)具有很好的催化活性，并且金属离子的释放量也较低。然而，目前尚未查到Co与Cu复合的双金属催化剂降解苯酚的技术和专利。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种固体催化剂降解苯酚的制备方法和应用，更具体的是涉及一种利用Co与Cu合成CuCo2O4的双金属固体催化剂激活过硫酸钾，在避光的条件下，用于降解水体中的苯酚的方法。
为实现本发明目的，本发明探究了不同Co与Cu的比例合成的催化剂降解苯酚的效果，同时发现当Co与Cu的比例为2∶1时合成的催化剂具有最高的催化活性。可在水体中高活性、高选择性地进行苯酚降解的反应，并将苯酚主要降解为CO2和H2O。
该发明所采用的技术方案按照以下步骤进行：
(a)将一定量硝酸钴和一定量的硝酸铜溶解于纯水中；
(b)使得(a)中的硝酸钴和硝酸铜的浓度分别为0.08-0.20M与0.03-0.10M；
(c)向(b)中加入1.0-2.0M的氢氧化钠溶液可立即生成蓝绿色沉淀；
(d)向步骤(c)得到的蓝绿色沉淀磁力搅拌24h；
(e)将步骤(d)中形成的沉淀物液相离心分离，用水和乙醇洗涤3次；
(f)将步骤(e)中的沉淀物放置于干燥箱烘干24h，即可得前驱体；
(g)将步骤(f)中形成前驱体研磨充分，至于马弗炉中煅烧，以6℃ min-1的升温速率煅烧，在温度150-300℃的空气氛围中煅烧1-4h，自然冷却至室温，即可得到降解苯酚的催化剂；
(h)将锥形瓶倒入苯酚(0.1g L-1)溶液，依次加入一定量的上述固体催化剂和过硫酸钾，使其浓度分别为0.5-2g L-1和0.5-2g L-1；
(i)将(h)锥形瓶至于水浴振荡摇床中，进行催化氧化反应，一段时间后可以降低水中的苯酚。
该固体催化剂去除水体中苯酚的方法，其特征在于：
(1)该催化剂制备的最佳条件为：硝酸钴与硝酸铜的摩尔浓度比为1∶2，氢氧化钠为2.0M，其反应pH约为11.5-12.0。(2)固体催化剂降解苯酚的最佳条件：室温暗态下，催化剂浓度为1g L-1，过硫酸钾浓度为1g L-1，苯酚浓度为0.1g L-1。
本发明利用商业化的硝酸钴与硝酸铜制备了具有高活性的CuCo2O4双金属固体催化剂，在过硫酸钾存在下，CuCo2O4激活过硫酸钾产生SO4·-和·OH，固体催化剂催化氧化反应可高效去除水体中的苯酚，同时固体催化剂本身的金属离子释放量较少，不易造成水体的二次污染。
附图说明
附图1是的CuCo2O4的SEM图片。
附图2是利用1.0g L-1CuCo2O4和1.0g L-1降解0.1g L-1苯酚过程中，苯酚含量随pH变化的趋势图。
最佳实施方式
下面以具体实施例详细介绍本发明的实施方法和步骤。
实施例1
(1)将1.125g硝酸铜与3.492g硝酸钴于100mL纯水中充分溶解；
(2)向步骤(1)中加入2M氢氧化钠溶液得到悬浮液；
(3)将(2)所得的悬浮液磁力搅拌24h；
(4)将上述反应形成的悬浮液液相离心分离，然后用水和乙醇洗涤3次，得到沉淀物；
(5)将步骤(4)中的沉淀物置于干燥箱中80℃干燥24h；
(6)将步骤(5)中形成的催化剂前驱体充分研磨后置于马弗炉中煅烧，以6℃ min-1的升温速率煅烧，在温度200℃的空气氛围中煅烧1h，自然冷却至室温，即可得到催化剂；
(7)称量0.1g L-1的催化剂倒入盛有120mL纯水的锥形瓶中，放置12h，待反应时调节pH至具体值；
(8)将含有15mL 1.0g L-1的苯酚与15mL 10g L-1的过硫酸钾溶液分别调节至具体值，将调节好pH的反应液同时倒入含有苯酚的锥形瓶；
(9)将锥形瓶避光置于水浴振荡摇床中开始反应。
(10)固定时间段用移液枪量取4mL的反应液，冷冻高速离心机离心4min，取出1mL的上清液待测定苯酚浓度；
(11)4-氨基安替吡林分光光度法测定苯酚浓度。
用本发明制备的CuCo2O4固体催化剂激活过硫酸钾催化氧化处理水体中的苯酚，催化剂在碱性条件下具有较高的反应活性，同时在pH 11.0时5min后苯酚去除率为80％，同时苯酚被降解为CO2和H2O，且重复利用7次后苯酚依旧可以被完全去除，说明该催化剂的稳定性较好。另外，该催化剂的制备方法简单、安全。
以上所述为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (2)

1.一种固体催化剂降解苯酚的方法，它包括下列步骤：
(a)将一定量硝酸钴和一定量的硝酸铜溶解于纯水中；
(b)使得(a)中的硝酸钴和硝酸铜的浓度分别为0.08-0.20M与0.03-0.10M；
(c)向(b)中加入1.0-2.0M的氢氧化钠溶液可立即生成蓝绿色沉淀；
(d)向步骤(c)得到的蓝绿色沉淀磁力搅拌24h；
(e)将步骤(d)中形成的沉淀物液相离心分离，用水和乙醇洗涤3次；
(f)将步骤(e)中的沉淀物放置于干燥箱烘干24h，即可得前驱体；
(g)将步骤(f)中形成前驱体研磨充分，至于马弗炉中煅烧，以6℃ min-1的升温速率煅烧，在温度150-300℃的空气氛围中煅烧1-4h，自然冷却至室温，即可得到降解苯酚的催化剂；
(h)将锥形瓶倒入苯酚(0.1g L-1)溶液，依次加入一定量的上述固体催化剂和过硫酸钾，使其浓度分别为0.5-2g L-1和0.5-2g L-1；
将(h)锥形瓶至于水浴振荡摇床中，进行催化氧化反应，一段时间后可以降低水中的苯酚。
2.根据权利要求1所述的固体催化除水中苯酚的方法，其特征在于：
(1)该催化剂制备的最佳条件为：硝酸钴与硝酸铜的摩尔浓度比为2∶1，氢氧化钠为2.0M，其反应pH约为11.5-12.0。
(2)固体催化剂降解苯酚的最佳条件：室温暗态下，催化剂浓度为1g L-1，过硫酸钾浓度为1g L-1，苯酚浓度为0.1g L-1。
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