CN101764215A - 一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法 - Google Patents

一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，它属于能源新材料技术领域。本发明是将铁源与磷酸盐混合，向其中加入锂源，搅拌均匀后放入高压反应釜中，再向其中加入还原剂，在180℃-200℃时保温8-12h生成球形磷酸铁锂；其中所述锂源、铁源、磷酸盐的摩尔比为3∶1∶1。本发明提供了一种简单一步直接制备磷酸铁锂的方法，采用该方法制备工艺参数容易控制，与采用三价铁作为原料相比，二价铁原料来源更加广泛，由此得到的磷酸铁锂粉体颗粒平均粒径细小，大约为3-5μm，颗粒分布均匀，振实密度可达2.0-2.5g/cm3，电池性能优异，首次充放电比容量为140mAh/g-160mAh/g。

Description

一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，它属于能源新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池，被认为是二十一世纪具有重要意义的高新技术产品。它具有电压高、自放电小、能量密度大、循环性能好、无记忆效应、工作范围温度宽等众多优点，应用于电子仪表、各种便携式电动工具、移动电话等领域，尤其在电动车的应用方面有很好的应用前景。而锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前研究比较多的是钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂。钴酸锂已经实现大规模商品化，但是有一定的安全问题，镍酸锂成本较低，容量较高，但制备困难，也存在严重安全问题。锰酸锂虽然成本低，安全性能好，但循环性能较差，也存在应用的局限性。
磷酸铁锂因具有原料廉价、无毒、工作电压适中和结构稳定等特点，被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料。但是，由于磷酸铁锂存在两个缺点：一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了改材料的应用。
为了克服这两个缺点，主要采用三个技术措施：(1)合成磷酸铁锂/导电体复合化合物；(2)离子掺杂；(3)细化并均匀分布颗粒。合成方法不同，制备的样品其离子尺寸与形貌也不同，其中以水热法制备的粒子的尺寸比较细小。不同水热合成条件对粒子的尺寸和形貌也有影响。而磷酸铁锂的粒子形貌对材料离子扩散能力和体积能量密度都有影响。
发明内容
本发明的目的就在于克服和避免已有技术的缺点和不足，而提供一种新型的成本低廉、工艺简单的水热法制备锂离子电池正极材料锰酸锂的方法。它是通过反应原料在水热的环境下直接反应制的，过程工艺简单，不需要高温和还原气氛，所得磷酸铁锂粉体材料颗粒细小均匀，振实密度高，电池性能好。
本发明的水热合成方法是通过以下步骤实现的：
一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，它是将铁源与磷酸盐混合，向其中加入锂源，搅拌均匀后放入高压反应釜中，再向其中加入还原剂，在180℃-200℃时保温8-12h生成球形磷酸铁锂。
所述锂源、铁源、磷酸盐的摩尔比为3∶1∶1。
所述磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中一种。
所述亚铁盐为醋酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中一种。
所述还原剂为亚硫酸钠、抗坏血酸、蔗糖中的一种，在反应釜中的溶液PH值控制在5.0-8.0。
本发明的有益效果在于提供了一种简单一步直接制备磷酸铁锂的方法，采用该方法制备工艺参数容易控制，与采用三价铁作为原料相比，二价铁原料来源更加广泛，由此得到的磷酸铁锂粉体颗粒平均粒径细小，大约为3-5μm，颗粒分布均匀，振实密度可达2.0-2.5g/cm3，电池性能优异，首次充放电比容量为140mAh/g-160mAh/g。
具体实施方式
实施例1：
1、配置铁源、磷源水溶液，其中铁的浓度为0.1-2摩尔/升，磷的浓度为磷∶铁＝(1.0-1.5)∶1，配置锂源溶液，浓度为锂∶铁＝3∶1。
3、将上述铁源溶液和磷源溶液混合，移入高压釜中，搅拌10分钟。
4、将配置好的锂源溶液慢慢加入到高压釜中的混合液中，搅拌。
5、将按质量比15％-30％的还原剂加入到混合液中，用醋酸调节PH值在5.0-8.0之间，搅拌1-2小时。
6、密封高压釜，升温至180℃-200℃，保温8-12h。自然冷却到室温。
7、将所得产物用蒸馏水洗涤5-10次，用乙醇分散，置于干燥箱中70℃-90℃烘干。
在上述制备方法1中，所述铁源为醋酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中一种。
在上述制备方法1中，所述磷源为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种。
在上述制备方法2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中一种。
在上述制备方法5中，所述还原剂为亚硫酸钠、抗坏血酸、蔗糖中的一种。
实施例2：
配制0.3M氢氧化锂、0.1M磷酸氢二铵、0.1M草酸亚铁水溶液，称取10g蔗糖。将草酸亚铁和磷酸二氢铵溶液移入高压反应釜中，用搅拌器搅拌10分钟。将氢氧化锂溶液加入到高压釜中，加入蔗糖，继续搅拌1小时，用醋酸调节PH5.0-8.0，密封高压反应釜。升温至180℃，保温8h。然后将反应釜自然冷却置室温，将所得产物用蒸馏水洗涤5-10次，用乙醇分散，置于干燥箱中70℃烘干。所得磷酸铁锂产物测试SEM和电学性能测试，SEM显示颗粒尺寸为大约3μm，颗粒分布均匀。测得产品的振实密度为2.0g/cm3。以锂片为负极，测得磷酸铁锂在室温下首次放电比容量为140mAh/g。
实施例3：
配制0.45M氢氧化锂、0.15M磷酸氢二铵、0.15M草酸亚铁水溶液，称取20g蔗糖。将草酸亚铁和磷酸二氢铵溶液移入高压反应釜中，用搅拌器搅拌10分钟.。将氢氧化锂溶液加入到高压釜中，加入抗坏血酸，继续搅拌1.5小时，用醋酸调节PH5.0-8.0，密封高压反应釜。升温至200℃，保温8h。然后将反应釜自然冷却置室温，将所得产物用蒸馏水洗涤5-10次，用乙醇分散，置于干燥箱中80℃烘干。所得磷酸铁锂产物测试SEM和电学性能测试，SEM显示颗粒尺寸为大约4μm，颗粒分布均匀。测得产品的振实密度为2.4g/cm3。以锂片为负极，测得磷酸铁锂在室温下首次放电比容量为150mAh/g。
实施例4：
配制6M氢氧化锂、2M磷酸氢二铵、2M草酸亚铁水溶液，称取30g蔗糖。将草酸亚铁和磷酸二氢铵溶液移入高压反应釜中，用搅拌器搅拌10分钟.。将氢氧化锂溶液加入到高压釜中，加入蔗糖，继续搅拌2小时，用醋酸调节PH5.0-8.0，密封高压反应釜。升温至180℃，保温10h。然后将反应釜自然冷却置室温，将所得产物用蒸馏水洗涤5-10次，用乙醇分散，置于干燥箱中70℃烘干。所得磷酸铁锂产物测试S EM和电学性能测试，SEM显示颗粒尺寸为大约4μm，颗粒分布均匀。测得产品的振实密度为2.20g/cm3。以锂片为负极，测得磷酸铁锂在室温下首次放电比容量为150mAh/g。
实施例5：
配制0.3M氢氧化锂、0.1M磷酸氢二铵、0.1M草酸亚铁水溶液，称取20g蔗糖。将草酸亚铁和磷酸二氢铵溶液移入高压反应釜中，用搅拌器搅拌10分钟。将氢氧化锂溶液加入到高压釜中，加入蔗糖，继续搅拌2小时，用醋酸调节PH5.0-8.0，密封高压反应釜。升温至200℃，保温10h。然后将反应釜自然冷却置室温，将所得产物用蒸馏水洗涤5-10次，用乙醇分散，置于干燥箱中80℃烘干。所得磷酸铁锂产物测试SEM和电学性能测试，SEM显示颗粒尺寸为大约5μm，颗粒分布均匀。测得产品的振实密度为2.50g/cm3。以锂片为负极，测得磷酸铁锂在室温下首次放电比容量为160mAh/g。

Claims (7)

1.一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于将铁源与磷酸盐混合，向其中加入锂源，搅拌均匀后放入高压反应釜中，再向其中加入还原剂，在180℃-200℃时保温8-12h生成球形磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于所述锂源、铁源、磷酸盐的摩尔比为3∶1∶1。
3.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于所述磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
4.根据权利要求3所述的一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中一种。
5.根据权利要求4所述的一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于所述亚铁盐为醋酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中一种。
6.根据权利要求5所述的一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于所述还原剂为亚硫酸钠、抗坏血酸、蔗糖中的一种。
7.根据权利要求所述的一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成方法，其特征在于反应釜中的溶液PH值控制在5.0-8.0。
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