CN107537438B - 石墨烯包裹的磁性复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯包裹的磁性复合纳米材料及其制备方法和应用,该磁性复合纳米材料是以石墨烯为壳、金钴合金为核组成的核壳结构,所述石墨烯直接包裹在金钴合金的表面;磁性复合纳米材料为颗粒状,粒径为20‑40 nm。本发明制备方法简单,成本低,可控性强,制备出的MACGs复合纳米颗粒均一性好,性质稳定。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯包裹的磁性复合纳米材料及其制备方法和应用,属于新型磁性复合纳米材料的技术领域。
背景技术
复合纳米材料是目前比较热门的研究课题,由于其具有多功能性、可协调性和稳定性等优良特性,使其在光学、生物医学、环境科学、材料、催化、能源等领域具有非常广泛的应用。与单组分纳米材料相比,多组分复合纳米材料通过调控其组成或者结构使其具有更优良的性质,这也拓展了其在多种领域中的应用潜能。最近,磁性复合纳米材料由于其磁性质和稳定性已经得到广泛的关注,因此制备尺寸均一、稳定、易于修饰、生物相容性好的磁性复合纳米材料对于在生物富集、分离以及其他研究领域都具有非常重要的应用价值。
目前制备磁性复合纳米材料一种方法是将Fe3O4与AuNPs通过共价结合的方式形成磁性的核壳纳米材料,另外一种方法是在Fe3O4纳米颗粒表面通过金还原的方式在其表面包裹金壳层,以上这两种方法的缺点在于合成方法复杂,尺寸不均一,此外材料的稳定性和生物相容性也不好,这就限制了其在生物分析领域中的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是,目前磁性复合纳米材料的合成方法复杂,尺寸不均一,此外材料的稳定性和生物相容性也不好,这就限制了其在生物分析领域中的应用。
本发明提供一种石墨烯包裹的磁性复合纳米材料,该磁性复合纳米材料是以石墨烯为壳、金钴合金为核组成的核壳结构,所述石墨烯直接包裹在金钴合金的表面;磁性复合纳米材料为颗粒状,粒径为20-40nm。
优选地,金钴合金表面的石墨烯的层数为3-4层。
优选地,金钴合金的中金与钴的摩尔比为8:1-1:1。
优选地,金钴合金的中金与钴的摩尔比为7:1-5:1。
本发明还提供一种石墨烯包裹的磁性复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将SiO2加入甲醇溶液中超声处理1-2 h,得溶液A,其中,SiO2与甲醇的质量体积比为1:80-100,质量单位为g,体积单位为mL;将Co(NO3)2·6H2O与5-20 mg/mL HAuCl4溶液混合后,得溶液B;将40-60体积份的溶液A和1体积份的溶液B混合后进行超声处理1-2 h,再除去甲醇,将得到的混合物烘干;
(2)将步骤(1)烘干的混合物研磨成粉末,然后于CH4流量为10-60 cm2/mL的气流条件下灼烧10-15 min,灼烧温度为800-1000 ℃,冷却后与HF溶液混合以除去SiO2,再分离(优选磁吸分离)出的固体即为石墨烯包裹的磁性复合纳米颗粒。
优选地,步骤(2)中,粉末与HF溶液的质量体积比为0.75-0.85:25-30,质量单位为g,体积单位为mL,HF溶液的质量分数≥40%。HF溶液的质量分数为40-60%。
优选地,步骤(1)中所述超声波处理的功率为170-200 w。
优选地,步骤(1)中,溶液B中Au与Co的摩尔比为10:1-1:2。
优选地,将步骤(2)中得到石墨烯包裹的磁性复合纳米材料分散于聚乙二醇十八醚的水溶液中,优选聚乙二醇十八醚的饱和水溶液,得到石墨烯包裹的磁性复合纳米颗粒溶液。
优选地,上述的制备方法获得的磁性复合纳米材料或上述磁性复合纳米材料在生物成像中的应用。
本发明研发出了一种新型石墨烯包裹的磁性复合纳米材料(Magnetic AuCo@graphene, MACGs),该材料的核是由金和钴两种金属元素形成的合金组成,使材料同时具有磁性和等离子体的性质,此外金钴纳米颗粒表面均匀包裹的石墨烯,使材料更稳定、易于修饰、生物相容性好。MACGs复合纳米材料中金纳米颗粒可作为表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)基底,用于拉曼信号分子的高灵敏检测。MACGs表面包裹的石墨烯具有独特的拉曼散射峰,可用于SERS拉曼成像。此外MACGs复合纳米材料的磁性质使其在磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,,MRI)以及磁富集方面也具有很好的应用潜能。
本发明合成的MACGs复合纳米材料所用的方法操作步骤简单、合成的材料尺寸均一,并且包裹在材料表面的石墨烯不仅提高了材料的生物相容性,而且使材料表面更易于修饰,使其在多种领域中都具有很好的应用价值。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明制备方法简单,成本低,可控性强。制备出的MACGs复合纳米颗粒均一性好,性质稳定。并且此复合纳米颗粒具有多种性质,使其在拉曼增强、磁共振成像、磁富集、极端条件下的生物检测、双光子荧光以及计算机断层扫描成像等领域都具有很好的应用前景。MACGs纳米颗粒表面均匀包裹的石墨烯,使材料更稳定、易于修饰、生物相容性好。MACGs复合纳米材料中金纳米颗粒可作为SERS基底,用于拉曼信号分子的高灵敏检测。MACGs表面包裹的石墨烯具有独特的拉曼散射峰,可用于SERS拉曼成像。此外,MACGs复合纳米材料的磁性质使其在MRI成像以及磁富集方面也具有很好的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的MACGs纳米颗粒的表征图;其中,a)为MACGs的示意图,b)为MACGs的紫外-可见吸收光谱图,c)和d)为MACGs的透射电镜图,d)中的内插图为Au、Co合金的晶格条纹图,e)为MACGs的扫描透射电镜图(左:暗场成像;中:Au;右:Co);
图2为本发明制备的MACGs纳米颗粒的拉曼光谱图和拉曼成像图;其中,a)为MACGs的拉曼光谱图,b)为R6G的拉曼增强光谱图,c)为线虫的拉曼成像图(G峰成像);
图3为本发明制备的MACGs纳米颗粒的MRI成像和富集效果图;a)为MACGs的T2弛豫值,b)为MACGs的MRI成像图,c)为用MACGs富集前后拉曼信号分子的信号变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
石墨烯包裹的磁性复合纳米材料的制备方法包括如下步骤:
(1)称取3.0 g SiO2,将其加入240 mL甲醇溶液中超声处理1-2 h,得溶液A;称取6.0 mg的Co(NO3)2· 6H2O与5.0 mL 10 mg/mL 的HAuCl4混合后(Au与Co的摩尔比为6:1),得溶液B;混合A溶液和B溶液后再进行超声处理1-2 h,除去甲醇,将得到的混合物于45-50℃条件下烘干;其中,步骤(1)中所述超声处理是指在200 w条件下超声处理;
(2)将步骤(1)所得的混合物烘干后,研磨成粉末,然后于CH4流量为10 cm2/mL的气流条件下灼烧13 min,灼烧温度为1000 ℃,冷却后与HF溶液混合,磁吸除去HF溶液后得到石墨烯包裹的磁性复合纳米颗粒;其中,粉末与HF溶液的质量体积比为0.75-0.85:25-30,质量单位为g,体积单位为mL。
实施例2
石墨烯包裹的磁性复合纳米材料的制备方法包括如下步骤:
(1)称取3.0 g SiO2,将其加入240 mL甲醇溶液中超声处理1.5 h,得溶液A;称取6.0 mg的Co(NO3)2· 6H2O与5.0 mL 10 mg/mL 的HAuCl4混合后,得溶液B;混合A溶液和B溶液后再进行超声处理1.5 h,除去甲醇,将得到的混合物于45-50 ℃条件下烘干;超声处理的功率为200 w;
(2)将步骤(1)所得的混合物烘干后,研磨成粉末,然后于CH4流量为60 cm2/mL的气流条件下灼烧13 min,灼烧温度为1000 ℃,冷却后与HF溶液混合,磁吸除去HF溶液后得到石墨烯包裹的磁性复合纳米颗粒;其中,粉末与HF溶液的质量体积比为0.75-0.85:25-30,质量单位为g,体积单位为mL。
(3)将步骤(2)收集的石墨烯包裹的磁性复合纳米颗粒与饱和的C18-PEG(聚乙二醇十八醚,C18H37(OCH2CH2)nOH,n约为100,购买于SIGMA-ALDRICH,CAS号:9005-00-9)水溶液按质量体积比13.9-14.5:15-20混合,质量单位为mg,体积单位为μL,在200 w条件下超声处理1-2 h,至颗粒完全溶解,即得稳定的石墨烯包裹的磁性复合纳米材料溶液。
由图1可知,合成的MACGs尺寸均一,粒径大约为30 nm左右(图1 c),颗粒表面均匀包裹3-4层石墨烯(图1 d),由图1 e可知,MACGs的核是由Au和Co两种元素的合金组成。由图2可知,MACGs表面包裹的石墨烯具有独特的拉曼散射峰(D,G,2D峰)(图2 a),利用其独特的拉曼散射峰(G峰)可用于生物体系(线虫)的成像(图2 c),此外,MACGs也可用于拉曼增强基底用于拉曼信号分子(R6G)的增强(图2 b)。由图3可知,MACGs是一种T2造影剂(图3 a),图3b为图3 a相应MACGs浓度下的磁共振成像图,说明MACGs可作为T2造影剂用于生物体系中的磁共振成像,此外利用MACGs的磁性,可用于生物分子的富集,图3 c为不同浓度下的拉曼信号分子在MACGs的富集作用下,拉曼信号强度的增强。通过以上分析可知,此发明所合成的石墨烯包裹的磁性复合纳米材料具有如下优点:1. 合成步骤简单、尺寸均一、性质优良;2.MACGs纳米颗粒可作为一种拉曼增强基底,用于拉曼信号分子的高灵敏检测;3. 其本身也具有独特的拉曼散射性质,可用于SERS拉曼成像;4. MACGs纳米材料是一种T2造影剂,可用于MRI成像;5.利用MACGs纳米材料本身的磁性质,在外加磁场的条件下,可实现生物分子的分离和富集。6.此外,MACGs纳米颗粒在双光子荧光以及计算机断层扫描成像等领域也具有良好的应用前景。
实施例3
实验步骤与实施例1相同,区别在于又考察了其他CH4流量(20, 30, 40, 50 cm2/mL)对所合成的MACGs形貌的影响,由实验结果可知,在所考察的甲烷流量范围内,对所合成的MACGs形貌影响并不大,所以最后优选甲烷的流量为40 cm2/mL。
实施例4
实验步骤与实施例1相同,区别在于甲烷的流量为40 cm2/mL,Co(NO3)2· 6H2O的质量为20.3 mg,HAuCl4(10 mg/mL)的体积为2.9 mL(Au与Co的摩尔比为1:1),此条件下合成的MACGs颗粒表面包裹的石墨烯不均匀,并且会有大量的不定型碳的生成。
Claims (7)
1.一种石墨烯包裹的磁性复合纳米材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将SiO2加入甲醇溶液中超声处理1-2h,得溶液A,其中,SiO2与甲醇的质量体积比为1:80-100,质量单位为g,体积单位为mL;将Co(NO3 )2·6H2O与5-20mg/mL的HAuCl4溶液混合后,得溶液B;将40-60体积份的溶液A和1体积份的溶液B混合后进行超声处理1-2h,再除去甲醇,将得到的混合物烘干;
(2)将步骤(1)烘干的混合物研磨成粉末,然后于CH4流量为10-60cm2/mL的气流条件下灼烧10-15min,灼烧温度为800-1000℃,冷却后与HF溶液混合,再分离出溶液中的固体,即为石墨烯包裹的磁性复合纳米颗粒;
所述磁性复合纳米材料是以石墨烯为壳、金钴合金为核组成的核壳结构,所述石墨烯直接包裹在金钴合金的表面;磁性复合纳米材料为颗粒状,粒径为20-40nm;
所述金钴合金的中金与钴的摩尔比为7:1-5:1。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,粉末与HF溶液的质量体积比为0.75-0.85:25-30,质量单位为g,体积单位为mL,HF溶液的质量分数≥40.0%。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述超声波处理的功率为170-200W 。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,溶液B中Au与Co的摩尔比为10:1-1:2。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将步骤(2)中得到石墨烯包裹的磁性复合纳米材料分散于聚乙二醇十八醚的水溶液中,得到石墨烯包裹的磁性复合纳米颗粒溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金钴合金表面的石墨烯的层数为3-4层。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的磁性复合纳米材料在生物成像中的应用。
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