CN103011295B - 还原制备四氧化三锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种还原制备高纯度四氧化三锰的方法，该方法包括如下步骤：a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水或碳酸氢铵反应，沉淀后过滤、洗涤；b、将步骤a洗涤后的沉淀在200～1000℃的温度下进行焙烧；c、将步骤b焙烧后的固体物质加水调浆，控制液固比为3～10m3︰1t，加热控制温度50～150℃，用氨水控制pH值6～12，加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.01～2mol/L，反应时间1～10h，反应后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品。本发明相对于现有技术降低了原料成本，简化了工艺步骤，并且结合湿法和火法深度净化除硫，使最终四氧化三锰品质得到保障。

Description

还原制备四氧化三锰的方法
技术领域
本发明属于锰化合物合成技术领域，具体涉及一种还原制备高纯度四氧化三锰的方法。
背景技术
四氧化三锰属于高性能结构材料，主要用于电子工业，是生产软磁铁氧体所需的重要原材料之一，由四氧化三锰制备的软磁铁氧体占软磁铁氧体总量的60％以上。从制备原理可分为两类：一类是低价锰的氧化；另一类是高价锰的还原。我国目前的生产基本都采用低价锰的氧化，生产厂家95%是采用电解金属锰悬浮氧化法，另外有5%是采用锰盐水热氧化法，本质都是氧化二价锰制备四氧化三锰。还原法的研究相对较少。根据文献报导，四氧化三锰的还原法制备通常是利用固态金属锰粉或锰盐在焙烧MnO2、Mn2O3、MnOOH等高价锰氧化物的过程中加入甲烷、氢气、一氧化碳等还原性气体还原生成Mn3O4，该法属于气固反应，反应条件控制较为苛刻，同时引入易燃易爆气体对设备及操作的要求较高。而采用液相水热还原的方法未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可还原制备高纯度四氧化三锰的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：还原制备四氧化三锰的方法，包括如下步骤：
a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水或碳酸氢铵反应，沉淀后过滤、洗涤；
b、将步骤a洗涤后的沉淀在200～1000℃的温度下进行焙烧；
c、将步骤b焙烧后的固体物质加水调浆，控制液固比为3～10m3︰1t，加热控制温度50～150℃，用氨水控制pH值6～12，加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.01～2mol/L，反应时间1～10h，反应后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品。
其中，上述方法步骤c中，控制液固比为5～7m3︰1t，加热控制温度80～120℃，用氨水控制pH值8～10，加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.1～1mol/L，反应时间3～6h。
其中，上述方法步骤b中，焙烧的温度700～1000℃，焙烧时间3～6h。
其中，上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液含锰10～120g/L。
其中，上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液是由锰矿石经硫酸浸取、除杂得到。
进一步的，所述硫酸锰溶液含Ca＜10mg/L、Mg＜50mg/L、Si＜10mg/L、Na＜50mg/L、K＜10mg/L、重金属＜10mg/L。
其中，上述方法步骤a中，将硫酸锰溶液加热的温度为40～60℃。
其中，上述方法步骤a中，所述氨水的浓度为6～15％，所述碳酸氢铵的浓度为10～30％，所述氨水或碳酸氢铵的加入量为：使溶液终点锰浓度小于1g/L。
本发明的有益效果是：本发明将硫酸锰溶液用氨水或碳酸氢铵沉淀、过滤、洗涤后焙烧，得到锰氧化物前驱体，深度脱硫，为制备出高纯的四氧化三锰奠定了基础；将锰氧化物前驱体进行调浆，控制液固比、加热温度和pH值，加入一定量的水合肼进行还原反应经过滤、洗涤、干燥制得单一四氧化三锰产品，从而最终制得高纯四氧化三锰产品。本发明相对于现有技术降低了原料成本，简化了工艺步骤，并且结合湿法和火法深度净化除硫，使最终四氧化三锰品质得到保障。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
本发明还原制备四氧化三锰的方法，包括如下步骤：
a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水或碳酸氢铵反应，沉淀后过滤、洗涤；
b、将步骤a洗涤后的沉淀在200～1000℃的温度下进行焙烧；
c、将步骤b焙烧后的固体物质加水调浆，控制液固比为3～10m3︰1t，加热控制温度50～150℃，用氨水控制pH值6～12，加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.01～2mol/L，反应时间1～10h，反应后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品。
本发明步骤b固相高温热处理，控制焙烧温度，可以十分有效控制最终产品中钙、镁和硫的含量，为最终制备出高纯的四氧化三锰奠定了基础。步骤b进行焙烧时，可以通入部分惰性气体，用以控制锰氧比，从而可以提高锰氧化物前驱体中四氧化三锰的含量。本发明步骤c合理控制液固比、加热温度和pH值，加入一定量的水合肼进行还原反应经过滤、洗涤、干燥制得单一四氧化三锰产品。本发明步骤c加热控制温度在50～150℃，本领域技术人员可以理解，当温度大于100℃时可以通过密闭容器加热的方式达到。
优选的，上述方法步骤c中，控制液固比为5～7m3︰1t，加热控制温度80～120℃，用氨水控制pH值8～10，加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.1～1mol/L，反应时间3～6h。
优选的，上述方法步骤b中，焙烧的温度700～1000℃，焙烧时间3～6h。
优选的，上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液含锰10～120g/L。
优选的，为了进一步节约原料成本，上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液是由锰矿石经硫酸浸取、除杂得到。
优选的，为了避免杂质含量过高对本发明的影响，所述硫酸锰溶液含Ca＜10mg/L、Mg＜50mg/L、Si＜10mg/L、Na＜50mg/L、K＜10mg/L、重金属＜10mg/L。
优选的，上述方法步骤a中，将硫酸锰溶液加热的温度为40～60℃；加热到该温度有利于氢氧化锰的颗粒形态生成。
优选的，上述方法步骤a中，所述氨水的浓度为6～15％，所述碳酸氢铵的浓度为10～30％，所述氨水或碳酸氢铵的加入量为：使溶液终点锰浓度小于1g/L。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例一
将净化合格后的锰浓度为50g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到50℃，再缓慢加入6%氨水沉淀，控制终点锰浓度小于1g/l。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的氢氧化物沉淀放入马弗炉中加热焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆，液固比为6:1，再加热到90℃，加入氨水控制pH值为8，加入1mol水合肼水热还原处理4h后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.25%、SiO2:0.01%、CaO:0.01%、MgO:0.01%、Na2O:0.004%、K2O:0.003%、F2O3:0.06%、S:0.035%、Se:无。
实施例二
将净化合格后的锰浓度为100g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到70℃，再缓慢加入12.5%氨水沉淀，控制终点锰浓度小于1g/l。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的氢氧化物沉淀放入马弗炉中加热焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为900℃，焙烧时间为3h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆，液固比为5:1，再加热到80℃，加入氨水控制pH值为9，加入5mol水合肼水热还原处理4h后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.34%、SiO2:0.008%、CaO:0.006%、MgO:0.005%、Na2O:0.003%、K2O:0.004%、F2O3:0.07%、S:0.045%、Se:无。
实施例三
将净化合格后的锰浓度为60g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到60℃，再缓慢加入8%氨水沉淀，控制终点锰浓度小于1g/l。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的氢氧化物沉淀在氮气保护情况下，放入管式炉中加热焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为800℃，焙烧时间为5h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆，液固比为5:1，再加热到100℃，加入氨水控制pH值为7.5，加入0.5mol水合肼水热还原处理4h后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.87%、SiO2:0.01%、CaO:0.01%、MgO:0.01%、Na2O:0.005%、K2O:0.006%、F2O3:0.06%、S:0.036%、Se:无。
实施例四
将净化合格后的锰浓度为50g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到50℃，再缓慢加入12%碳酸氢铵沉淀，控制终点锰浓度小于1g/l。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的碳酸化合物沉淀放入马弗炉中加热焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为700℃，焙烧时间为6h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆，液固比为7:1，再加热到120℃，加入氨水控制pH值为9，加入2mol水合肼水热还原处理4h后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.09%、SiO2:0.01%、CaO:0.006%、MgO:0.005%、Na2O:0.007%、K2O:0.004%、F2O3:0.04%、S:0.05%、Se:无。
实施例五
将净化合格后的锰浓度为100g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到60℃，再缓慢加入25%碳酸氢铵沉淀，控制终点锰浓度小于1g/l。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的碳酸化合物沉淀放入马弗炉中加热焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为900℃，焙烧时间为5h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆，液固比为5:1，再加热到80℃，加入氨水控制pH值为10，加入2mol水合肼水热还原处理4h后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.89%、SiO2:0.009%、CaO:0.008%、MgO:0.007%、Na2O:0.007%、K2O:0.006%、F2O3:0.07%、S:0.045%、Se:无。
实施例六
将净化合格后的锰浓度为70g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到30℃，再缓慢加入15%碳酸氢铵沉淀，控制终点锰浓度小于1g/l。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤多次，直至洗水检测不出硫酸根离子。将制备出的锰的碳酸化合物沉淀在氮气保护情况下，放入管式炉中加热焙烧脱硫，制备出锰氧化物前驱体。焙烧温度为1000℃，焙烧时间为3h。再将制备出的锰氧化物前驱体放入反应器中，加入去离子水调浆，液固比为5:1，再加热到90℃，加入氨水控制pH值为8，加入0.2mol水合肼水热还原处理3h后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.54%、SiO2:0.008%、CaO:0.01%、MgO:0.01%、Na2O:0.01%、K2O:0.007%、F2O3:0.07%、S:0.035%、Se:无。

Claims (6)

1.还原制备四氧化三锰的方法，其特征在于包括如下步骤： 
a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水或碳酸氢铵反应，沉淀后过滤、洗涤；所述硫酸锰溶液含锰10～120g/L；所述氨水的浓度为6～15％，所述碳酸氢铵的浓度为10～30％，所述氨水或碳酸氢铵的加入量为：使溶液终点锰浓度小于1g/L； 
b、将步骤a洗涤后的沉淀在200～1000℃的温度下进行焙烧； 
c、将步骤b焙烧后的固体物质加水调浆，控制液固比为3～10 m3︰1t，加热控制温度50～150℃，用氨水控制pH值6～12，加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.01～2mol/L，反应时间1～10h，反应后过滤、洗涤、干燥得到四氧化三锰产品。 
2.根据权利要求1所述的还原制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤c中，控制液固比为5～7m3︰1t，加热控制温度80～120℃，用氨水控制pH值8～10，加入水合肼使其在溶液中的浓度为0.1～1mol/L，反应时间3～6h。 
3.根据权利要求1所述的还原制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤b中，焙烧的温度700～1000℃，焙烧时间3～6h。 
4.根据权利要求1、2或3所述的还原制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤a中，所述硫酸锰溶液是由锰矿石经硫酸浸取、除杂得到。 
5.根据权利要求4所述的还原制备四氧化三锰的方法，其特征在于：所述硫酸锰溶液含Ca＜10mg/L、Mg＜50mg/L、Si＜10mg/L、Na＜50mg/L、K＜10mg/L、重金属＜10mg/L。 
6.根据权利要求1、2或3所述的还原制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤a中，将硫酸锰溶液加热的温度为40～60℃。 
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