CN1821091A - 一种采用锰盐水热氧化法制备四氧化三锰的方法 - Google Patents

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邹兴
王俏贤
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Abstract

一种采用锰盐水热氧化法制备四氧化三锰的方法，属于金属材料领域。本发明采用锰矿石的硫酸浸出液的净化液——硫酸锰溶液为原料，用氨水作沉淀剂将硫酸锰溶液中的锰离子沉淀为氢氧化锰和碱式硫酸锰混合沉淀物，再经热处理尽可能将碱式硫酸锰转化为氢氧化锰，然后在一定温度、一定酸度和不断搅拌的条件下，用空气或氧气作氧化剂将氢氧化锰和少量碱式硫酸锰氧化为四氧化三锰。获得的四氧化三锰质量好，成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种采用锰盐水热氧化法制备四氧化三锰的方法
技术领域
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种采用锰盐水热氧化法制备四氧化三锰的方法。
Mn3O4是制造锰锌铁氧体的主要原材料。锰锌铁氧体具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，同时其直流电阻率很高，可以避免涡流损失，所以在电子、电器、电力以及军工等行业中具有广泛的用途，例如可以用于磁盘、磁带和电子计算机中存储信息的磁芯，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁头，电感器，磁放大器，天线棒等。用软磁铁氧体制造的器件可用于雷达技术中防空导弹***、变极化相控阵雷达天线、预警飞机天线、固态相控阵组件、单脉冲精密跟踪测量雷达、通讯设备中的微波中继通讯***、卫星接收、微波材料中的隐身等，这些应用要求铁氧体器件具有高功率、高稳定性、超小型化和低损耗、宽频带、抗振动冲击等，要满足这些要求，就要求使用高性能的铁氧体，要制备高性能的铁氧体，采用高纯高比表面四氧化三锰是前提。
高质量的四氧化三锰在国内外有广阔的市场，而且需求量还以每年约15％的速度递增。四氧化三锰在我国是1997年开始生产的，发展迅速，目前已经形成了相当大的生产规模，除满足国内市场外，主要还是出口创汇。国内外四氧化三锰生产方法目前主要是采用金属锰粉氧化法即金属锰粉水热氧化法生产。其工艺过程是：将金属锰粉经进一步破碎至250目左右后，按液固比6∶1左右加入去离子水，加热30～80℃，加铵盐作催化剂，通空气氧化，即可制得四氧化三锰。影响产品比表面积的因素主要有反应温度、搅拌强度、液固比、铵盐加入量和反应pH值等。该工艺成熟简单，投资较少，但成本高，比表面积较小，一般小于10m2/g，杂质含量普遍偏高。针对四氧化三锰的生产现状，国内外进行过大量研究，其制备方法按类别分有焙烧法(或火法)、还原法、电解法、水热法等，各种制备方法的研究在国内外都有报道。
锰盐水热氧化法是在碱性条件下用空气直接将硫酸锰溶液中的二价锰氧化为四氧化三锰的一种方法。目前国内外锰盐水热氧化法都是先用氨水将硫酸锰中的锰离子沉淀为锰的水解物，然后用空气将这种水解物氧化为四氧化三锰。该法所得四氧化三锰中硫含量高达0.5％(SO3)，远高于国内现有企业标准的0.075％(SO3)，所以降低产品中的硫含量成为该法成功的制约因素。
发明内容
本发明目的是找出一种用硫酸锰溶液为主要原料用空气或氧气直接将硫酸锰溶液中的二价锰氧化为四氧化三锰的方法，降低生产成本，制备出硫含量低的四氧化三锰产品。
一种锰盐水热氧化法制备四氧化三锰的方法，其特征在于用锰矿石的硫酸浸出液的净化液——硫酸锰溶液为原料，在一定pH值和一定温度下，用氨将二价锰离子沉淀为氢氧化锰和碱式硫酸锰，再经热处理尽可能将碱式硫酸锰转化为氢氧化锰，接着在一定酸度下、一定温度下，用空气或氧气氧化氢氧化锰为四氧化三锰。
1)沉淀硫酸锰的条件：
用氨水作为锰离子的沉淀剂和溶液pH调节剂，氨水的用量：理论量的1.0～4.0倍。
硫酸锰溶液锰离子的浓度：8g～100g/L。
温度：10～100℃，
溶液pH：7.5～13。
2)硫酸锰水解混合沉淀物热处理条件：
温度：30～100℃，
时间：0.1～5小时，
溶液pH：7.5～14。
锰的水解混合沉淀物中碱式硫酸锰热处理后重量百分比为0.2～5％。
3)氧化条件：
温度：10～100℃，
时间：3～50小时，
溶液pH：5.5～13。
锰矿石包括菱锰矿和软锰矿，用氨水先将硫酸锰溶液中的锰主要沉淀为氢氧化锰，要尽可能避免或减少有害物质碱式硫酸锰的生成。
本发明涉及的有关反应为：
锰离子沉淀反应：
                
热处理锰的水解混合物的反应：
                
氧化反应：
                
                
本发明因为是将二价锰直接氧化，不经电解，省去了复杂的锰电解工艺，加上使用的主要原材料为硫酸锰溶液、硫酸和氨水，它们来源广泛，且价廉，因而是最有发展前途的一种制备方法。
具体实施方式
                            实施例1
将500ml锰离子浓度为30g/L的硫酸锰溶液置于1500ml的反应器中，温度60℃时，加入90ml 25％的氨水沉淀锰，过滤后，将沉淀物在60℃，pH为9.0的条件下热处理1小时，过滤，滤饼加水，在60℃，pH为7.0的条件下，搅拌，通空气氧化，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。
                            实施例2
将700ml锰离子浓度为50g/L的硫酸锰溶液置于1500ml的反应器中，温度40℃时，加入80ml 25％的氨水沉淀锰，过滤后，将沉淀物在90℃，pH为8.0的条件下热处理0.5小时，过滤，滤饼加水，在40℃，pH为8.0的条件下，搅拌，通空气氧化，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。
                            实施例3
将800ml锰离子浓度为60g/L的硫酸锰溶液置于2000ml的反应器中，温度85℃时，加入200ml 25％的氨水沉淀锰，过滤后，将沉淀物在90℃，pH为7.5的条件下热处理3小时，过滤，滤饼加水，在60℃，pH为8.0的条件下，搅拌，通空气氧化，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。
                            实施例4
将500ml锰离子浓度为50g/L的硫酸锰溶液置于1500ml的反应器中，温度25℃时，加入100ml 25％的氨水沉淀锰，过滤后，将沉淀物在70℃，pH为8.5的条件下热处理0.3小时，过滤，滤饼加水，在50℃，pH为9.0的条件下，搅拌，通空气氧化，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。
                            实施例5
将500m锰离子浓度为60g/L的硫酸锰溶液置于1500ml的反应器中，温度75℃时，加入90ml 25％的氨水沉淀锰，过滤后，将沉淀物在80℃，pH为8.0的条件下热处理4小时，过滤，滤饼加水，在30℃，pH为8.5的条件下，搅拌，通空气氧化，过滤，烘干，得四氧化三锰产品。

Claims (2)

1.一种锰盐水热氧化法制备四氧化三锰的方法，其特征在于用锰矿石的硫酸浸出液的净化液——硫酸锰溶液为原料，硫酸锰溶液锰离子的浓度：8g～100g/L；用氨水作为锰离子的沉淀剂和溶液pH调节剂，氨水的用量：理论量的1.0～4.0倍；氨水理论消耗量根据反应 计算；
沉淀硫酸锰的条件：温度：10～100℃，溶液pH：7.5～13；
硫酸锰水解混合沉淀物热处理条件：温度：30～100℃，溶液pH：7.5～14，时间：0.1～5小时，硫酸锰的水解混合沉淀物中碱式硫酸锰热处理后重量百分比为0.2～10％；
氢氧化锰氧化为四氧化三锰的氧化条件：
温度：10～100℃，
时间：3～50小时，
溶液pH：5.5～13。
2.如权利要求1所述制备四氧化三锰的方法，其特征在于锰矿石指的是菱锰矿和软锰矿。
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