CN103007957A - 一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠改性的方法，包括如下工艺步骤：Ⅰ.先采用水热法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁薄膜；Ⅱ.再在空心玻璃微珠的磁性纳米四氧化三铁薄膜外包覆锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜；Ⅲ.最后对包覆了磁性纳米四氧化三铁薄膜和锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠进行银离子修饰改性。采用本发明方法改性后的空心玻璃微珠具有磁性和光催化活性，纳米颗粒与空心玻璃微珠结合牢度较好，原材料节约，具有操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能性无机非金属材料技术领域，涉及到一种空心玻璃微珠的改性方法，具体地说是一种采用水热法对空心玻璃微珠表面先包覆磁性纳米四氧化三铁薄膜，再包覆纳米二氧化钛薄膜，最后进行纳米银修饰的改性方法。
背景技术
磁铁矿四氧化三铁是一种重要的尖晶石类铁氧体材料，具有许多不同于常规材料的光、电、声、热和磁等特性，是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料，催化剂，磁性高分子微球和电子材料等，在生物技术领域和医学领域也有着很好的应用前景。锐钛矿型二氧化钛因具有屏蔽紫外线、光催化和自清洁等特性，而广泛用于太阳能电池、化妆品、功能纤维、涂料和精细陶瓷等领域。纳米银是纳米级的金属银单质，粒径尺寸一般在25nm左右，具有广谱抗菌性，对大肠杆菌、***和沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，无毒，不会产生耐药性，可应用于环境保护、纺织服饰、水果保鲜和食品卫生等领域。目前，制备纳米四氧化三铁、二氧化钛颗粒方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微波辐射法和水热反应法等，而制备纳米银的方法主要有化学还原法、光还原法、电化学法和化学电镀法等。采用水热法制备纳米四氧化三铁粒子具有显著的优点，一是相对高的温度有利于产物磁性能的提高；二是在封闭容器中进行产生相对高的压强避免了组分挥发，提高了产物纯度。水热条件下，通过控制反应温度、酸碱度和原料配比等条件，能够得到不同晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸的产物，颗粒均匀，分散性良好，无须高温焙烧，过程污染小，操作简单，易实现工业化生产等优点。空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，具有质轻、低导热、抗压、高分散、隔音、电绝缘性和热稳定性好等优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。利用空心玻璃微珠质轻、中空的特点,对其进行表面改性处理,能够得到具有特殊性能(如吸波、反光和催化等)的新材料。但现有改性方法的空心玻璃微珠不具有磁性和光催化活性，存在着纳米颗粒与空心玻璃微珠结合牢度较差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提出一种改性后的空心玻璃微珠具有磁性和光催化活性，纳米颗粒与空心玻璃微珠结合牢度较好，原材料节约，操作简便的制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠改性的方法。
为解决上述技术问题，本发明一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠改性的方法包括如下工艺步骤：Ⅰ.先采用水热法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁薄膜；Ⅱ.再在空心玻璃微珠的磁性纳米四氧化三铁薄膜外包覆锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜；Ⅲ.最后对包覆了磁性纳米四氧化三铁薄膜和锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠进行银离子修饰改性。
上述一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，在采用水热法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁薄膜前，先对空心玻璃微珠进行预处理。
上述一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，所述对空心玻璃微珠进行预处理的工艺过程包括去油和粗化两个程序。
上述一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，所述去油程序的工艺过程如下：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，所述氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在所述除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将所述除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入1L所述除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。
上述一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，所述粗化程序的工艺过程如下：将上步得到的去油后的空心玻璃微珠浸泡在质量浓度1～3%、体积1L的氢氟酸溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤，80℃条件下干燥1～2h。
上述一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，所述步骤Ⅰ的工艺过程如下：按照总铁浓度为0.05～0.15mol/L，硫酸亚铁与硝酸铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：2～3：2称取硫酸亚铁和硝酸铁，用去离子水溶解得到二价铁和三价铁的混合溶液，添加质量浓度为15～30g/L的氢氧化钠，质量浓度为20～40g/L的乙二醇，质量浓度为10～20g/L的聚乙烯吡咯烷酮，按照体积比4：1～1：4添加无水乙醇溶液，添加空心玻璃微珠，随后转入至高压反应缸中，密封后在120～160℃条件下，保温处理4～8h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，60℃条件下真空干燥1～2h。
上述一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，所述步骤Ⅱ的工艺过程如下：将18～20g的硫酸钛溶解在温度60℃、体积400mL的去离子水中，然后添加8～12g的尿素和3～8g的聚乙二醇，并不断地搅拌；将步骤Ⅰ处理后的空心玻璃微珠加入到硫酸钛尿素混合溶液中，机械搅拌5～10min，接着补充200～400ml的去离子水，并向溶液中通入氮气10～20min，然后立即转入体积1L的反应缸中，密封后置于均相反应器中，以1～2℃/min的速率升温至110～150℃，恒温反应2～5h；待反应结束后过滤，用无水乙醇和去离子水清洗，60℃真空干燥1～2h。
上述一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，所述步骤Ⅲ的工艺过程如下：将步骤Ⅱ处理后的空心玻璃微珠添加到体积1L、质量浓度为1～4g/L的硝酸银溶液中，充分搅拌5～10min，然后缓慢添加体积200mL、质量浓度为4～10g/L的葡萄糖溶液，并不断地进行搅拌，在20～40℃条件下反应10～30min，过滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，80条件下真空干燥30～50min，即完成在空心玻璃微珠表面先包覆磁性纳米四氧化三铁，再包覆锐钛矿型纳米二氧化钛，最后进行纳米银修饰的薄膜改性。
本发明由于采用了上述技术方案，采用水热法在制备磁性纳米四氧化三铁颗粒，以及锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒的同时，直接在空心玻璃微珠表面包覆一层磁性纳米四氧化三铁薄膜和二氧化钛薄膜，赋予空心玻璃微珠磁性能和光催化活性，通过控制反应温度和时间，前驱物的用量、沉淀剂和表面活性剂等工艺参数，优化了改性工艺，该方法节省原材料，操作简便。在此基础上在纳米二氧化钛薄膜表面点缀修饰纳米银，以增强光催化降解有机污染物的能力。测试结果表明，包覆了磁性纳米四氧化三铁、二氧化钛以及纳米银修饰改性后的空心玻璃微珠具有良好的磁性和高的光催化活性，能够满足实际需要。
具体实施方式
本发明一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，先采用水热法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁薄膜，再包覆锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜，最后进行银离子修饰改性。它可以在采用水热法制备磁性纳米四氧化三铁、锐钛矿型纳米二氧化钛晶体的同时，直接对空心玻璃微珠表面进行包覆，最后进行纳米银修饰，具体按照以下步骤实施：
步骤1：空心玻璃微珠预处理：
a．去油。称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入1L所述除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。
b．粗化。将上步得到的去油后的空心玻璃微珠浸泡在质量浓度1～3%、体积1L的氢氟酸溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤，80℃条件下干燥1～2h。
步骤2：空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁薄膜。按照总铁浓度为0.05～0.15mol/L，硫酸亚铁与硝酸铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：2～3：2称取硫酸亚铁和硝酸铁，用去离子水溶解得到二价铁和三价铁的混合溶液，添加质量浓度为15～30g/L的氢氧化钠，质量浓度为20～40g/L的乙二醇，质量浓度为10～20g/L的聚乙烯吡咯烷酮，按照体积比4：1～1：4添加无水乙醇溶液，添加步骤1处理后的空心玻璃微珠，随后转入至高压反应缸中，密封后在120～160℃条件下，保温处理4～8h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，60℃条件下真空干燥1～2h。本发明通过控制总铁浓度，硫酸亚铁与硝酸铁质量之比，沉淀剂和乳化剂的选择及用量，反应温度，反应时间，使得包覆在空心玻璃微珠表面的四氧化三铁薄膜均匀、致密，粒径呈纳米级，与空心玻璃微珠结合牢度好，具有一定的磁性。因为总铁浓度，硫酸亚铁与硝酸铁质量之比，乳化剂用量，反应温度和时间等因素，都影响着四氧化三铁的磁性、纯度、晶化程度、形貌以及粒子尺寸。当总铁浓度在0.05～0.15mol/L时，空心玻璃微珠表面可以包覆一定厚度的磁性纳米四氧化三铁薄膜，颗粒发生团聚现象较少，同时溶液中不会沉积太多的纳米颗粒，与空心玻璃微珠结合牢固；当小于0.05mol/L时，溶液中铁离子太少，不会形成连续的薄膜，影响磁性能；当大于0.15mol/L时，铁离子浓度过大易造成浪费，空心玻璃微珠表面粘附的磁性纳米四氧化三铁薄膜太厚，附着牢度不好，使用过程中纳米颗粒容易脱落。当硫酸亚铁与硝酸铁质量之比在1：2～3：2时，空心玻璃微珠表面能够包覆一定厚度的薄膜，纳米颗粒与空心玻璃微珠结合牢固；当小于1：2时，三价铁离子用量太大，制备出含三价铁较多的杂质，磁性能很弱；当大于3：2时，三价铁离子用量太少，制备出含二价铁较多的杂质，磁性能也很弱。当沉淀剂氢氧化钠用量在15～30g/L时，可以保证化学反应正常进行，四氧化三铁晶体生长良好，小于15g/L或大于30g/L时，都不能促使四氧化三铁顺利合成。当聚乙烯吡咯烷酮用量在10～20g/L，乙二醇用量在20～40g/L时，能够减少纳米四氧化三铁的团聚现象，增强颗粒的分散性。超过上述范围用量纳米四氧化三铁团聚现象明显加重。当无水乙醇与去离子水体积比为4：1～1：4时，可以保证生成的四氧化三铁粒径更小，超过该范围，粒径增大。反应温度和反应时间主要影响四氧化三铁的晶化程度，晶体形貌和尺寸。当反应温度在120～160℃时，可以生成的磁铁矿纳米四氧化三铁，低于120℃时，生成的四氧化三铁没有磁性，高于160℃时，浪费能源，仪器安全性降低。当反应时间控制在4～8h时，可以在空心玻璃微珠表面生成磁性纳米四氧化三铁薄膜；当低于4h时，纳米四氧化三铁与空心玻璃微珠结合牢度较差，也影响磁性纳米四氧化三铁的晶化程度，磁性能不好；当大于8h时，生成的磁性纳米四氧化三铁颗粒会发生明显团聚，粒度明显增大，表面粗糙不平，颗粒容易脱落。
步骤3：空心玻璃微珠包覆锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜。将18～20g的硫酸钛溶解在温度60℃、体积400mL的去离子水中，然后添加8～12g的尿素和3～8g的聚乙二醇，并不断地搅拌；将步骤2处理后的空心玻璃微珠加入到硫酸钛尿素混合溶液中，机械搅拌5～10min，接着补充200～400ml的去离子水，并向溶液中通入氮气10～20min，然后立即转入体积1L的反应缸中，密封后置于均相反应器中，以1～2℃/min的速率升温至110～150℃，恒温反应2～5h；待反应结束后过滤，用无水乙醇和去离子水清洗，60℃真空干燥1～2h。本发明采用水热法在制备纳米二氧化钛晶体的同时，直接在空心玻璃微珠表面包覆纳米二氧化钛薄膜。硫酸钛、尿素和去离子水的用量比例，表面活性剂聚乙二醇用量，反应温度和时间等都影响着纳米二氧化钛的晶相、晶化程度、形貌以及晶粒尺寸。当硫酸钛与尿素质量比为2.5：1～1.5：1时，能够生成锐钛矿型纳米二氧化钛，空心玻璃微珠表面包覆纳米薄膜较为完整；当硫酸钛与尿素用量比例高于2.5：1时，残留的硫酸钛比较多；当硫酸钛与尿素用量比小于1.5：1时，尿素会造成浪费。当聚乙二醇用量在5～10g/L时，能够有效控制纳米二氧化钛晶体的生长速度，颗粒不会产生团聚现象，晶型完好，与空心玻璃微珠结合牢固；当聚乙二醇用量小于5g/L时，纳米颗粒团聚较为明显；当聚乙二醇用量大于10g/L时，会影响纳米二氧化钛晶体的正常生长。通入氮气排除多余的客气，可以保护纳米四氧化三铁的磁性在水热环境中不会损失或下降。容器填充量在60～80%时，能够生成锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒；当小于60%时，反应缸内压力偏低，会影响纳米二氧化钛的生成；当大于80%时同样不利于纳米二氧化钛的生成，反应缸不安全。水热反应温度控制在110～150℃时，可以生成锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒；当低于110℃时，生成的锐钛矿纳米二氧化钛晶型不完整；当高于150℃时，反应缸安全性会受到影响，生成的纳米二氧化钛颗粒易产生团聚。水热反应时间控制在2～5h范围内，可以在空心玻璃微珠表面生成锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜；当小于2h时，会影响纳米二氧化钛的晶化程度；当大于5h时，生成的纳米二氧化钛颗粒会发生二次结晶，结合牢度下降。
步骤4：空心玻璃微珠纳米银修饰。将步骤3处理后的空心玻璃微珠添加到体积1L、质量浓度为1～4g/L的硝酸银溶液中，充分搅拌5～10min，然后缓慢添加体积200mL、质量浓度为4～10g/L的葡萄糖溶液，并不断地进行搅拌，在20～40℃条件下反应10～30min，过滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，80条件下真空干燥30～50min，即完成在空心玻璃微珠表面先包覆磁性纳米四氧化三铁，再包覆锐钛矿型纳米二氧化钛，最后进行纳米银修饰的薄膜改性。本发明使用低浓度的硝酸银溶液浸泡空心玻璃微珠，葡萄糖作为还原剂还原纳米银离子。当硝酸银用量为1～4g/L，葡萄糖用量为4～10g/L，体积比5：1时，能够在纳米二氧化钛薄膜表面点缀纳米银离子；当硝酸银用量小于1g/L，葡萄糖用量小于4g/L时，点缀的纳米银离子时间漫长、且少；当硝酸银用量大于4g/L，葡萄糖用量大于10g/L时，生成的纳米银又太多，将纳米二氧化钛薄膜完全遮盖。当反应温度在20～40℃，反应时间10～30min时，点缀的纳米银比较均匀、粒径更小，光催化活性高。
实施例1
取空心玻璃微珠5g，加入1L除油液中，在温度80℃条件下反应40min后过滤、水洗。将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度1%的氢氟酸溶液中，在40℃条件下反应1h，过滤、水洗，80℃干燥1h。称取一定量的硫酸亚铁和硝酸铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.05mol/L，硫酸亚铁与硝酸铁质量之比为1：2，添加15g/L的氢氧化钠，20g/L的乙二醇，10g/L的聚乙烯吡咯烷酮，再按体积比1：4加入无水乙醇，待完全溶解后加入粗化后的空心玻璃微珠，随即移入聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应缸中，密封后置入均相反应器中，在120℃条件下处理8h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，60℃条件下真空干燥1h。将18g硫酸钛溶解在60℃、400mL的去离子水中，添加8g的尿素和3g的聚乙二醇，充分搅拌，将包覆四氧化三铁的空心玻璃微珠加入到硫酸钛尿素混合溶液中，搅拌5min，补加200ml的去离子水，向溶液中通入氮气10min，立即转入1L内衬有聚四氟乙烯的反应缸中，密封后置于均相反应器中，以1℃/min的速率升温至110℃，恒温反应5h，反应结束后过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥1h。将包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠添加到1L、质量浓度1g/L的硝酸银溶液中，搅拌5min，缓慢添加200mL、质量浓度4g/L的葡萄糖溶液，在20℃条件下搅拌反应10min，过滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，80干燥30min。
光催化降解甲基橙染料结果表明，质量浓度10mg/L、体积500mL的甲基橙溶液，添加0.5g包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛和纳米银修饰的空心玻璃微珠，经过100W紫外线灯1h辐照，甲基橙染料光催化降解率为93.5%。测得包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛和纳米银修饰的空心玻璃微珠的饱和磁化强度为12emu/g。光催化降解甲基橙染料活性测定方法如下：将0.5g包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛和纳米银修饰改性后的空心玻璃微珠放入体积500mL、质量浓度10mg/L的甲基橙溶液中，避光静置2h后用720S型分光光度计测定溶液在464nm处的吸光度A 0 ，然后将甲基橙溶液放置在功率100W、主波长254nm的紫外线灯下进行辐照，液面距离紫外线灯15cm，辐照1h后用720S型分光光度计测定溶液在464nm处的吸光度A 1 ，按公式（1）计算甲基橙染料光催化降解率D。
实施例2
取空心玻璃微珠10g，加入1L除油液中，在温度100℃条件下反应60min后过滤、水洗。将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度3%的氢氟酸溶液中，在60℃条件下反应2h，过滤、水洗，80℃干燥2h。称取一定量的硫酸亚铁和硝酸铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.15mol/L，硫酸亚铁与硝酸铁质量之比为3：2，添加30g/L的氢氧化钠，40g/L的乙二醇，20g/L的聚乙烯吡咯烷酮，再按体积比4：1加入无水乙醇，待完全溶解后加入粗化后的空心玻璃微珠，随即移入聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应缸中，密封后置入均相反应器中，在160℃条件下处理4h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，60℃条件下真空干燥2h。将20g硫酸钛溶解在60℃、400mL的去离子水中，添加12g的尿素和8g的聚乙二醇，充分搅拌，将包覆四氧化三铁的空心玻璃微珠加入到硫酸钛尿素混合溶液中，搅拌10min，补加400ml的去离子水，向溶液中通入氮气20min，立即转入1L内衬有聚四氟乙烯的反应缸中，密封后置于均相反应器中，以2℃/min的速率升温至150℃，恒温反应2h，反应结束后过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥2h。将包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠添加到1L、质量浓度4g/L的硝酸银溶液中，搅拌10min，缓慢添加200mL、质量浓度10g/L的葡萄糖溶液，在40℃条件下搅拌反应30min，过滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，80干燥50min。
光催化降解甲基橙染料结果表明（测定方法同上），质量浓度10mg/L、体积500mL的甲基橙溶液，添加0.5g包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛和纳米银修饰的空心玻璃微珠，经过100W紫外线灯1h辐照，甲基橙染料光催化降解率为99.6%。测得包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛和纳米银修饰的空心玻璃微珠的饱和磁化强度为38emu/g。
实施例3
取空心玻璃微珠7g，加入1L除油液中，在温度90℃条件下反应50min后过滤、水洗。将去油后的空心玻璃微珠浸渍在1L、质量浓度2%的氢氟酸溶液中，在50℃条件下反应1.5h，过滤、水洗，80℃干燥1.5h。称取一定量的硫酸亚铁和硝酸铁，用去离子水溶解，控制总铁浓度为0.1mol/L，硫酸亚铁与硝酸铁质量之比为2：3，添加20g/L的氢氧化钠，30g/L的乙二醇，15g/L的聚乙烯吡咯烷酮，再按体积比2：1加入无水乙醇，待完全溶解后加入粗化后的空心玻璃微珠，随即移入聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应缸中，密封后置入均相反应器中，在140℃条件下处理6h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，60℃条件下真空干燥1h。将19g硫酸钛溶解在60℃、400mL的去离子水中，添加10g的尿素和5g的聚乙二醇，充分搅拌，将包覆四氧化三铁的空心玻璃微珠加入到硫酸钛尿素混合溶液中，搅拌8min，补加300ml的去离子水，向溶液中通入氮气15min，立即转入1L内衬有聚四氟乙烯的反应缸中，密封后置于均相反应器中，以2℃/min的速率升温至140℃，恒温反应3h，反应结束后过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，60℃真空干燥1.5h。将包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠添加到1L、质量浓度2g/L的硝酸银溶液中，搅拌8min，缓慢添加200mL、质量浓度7g/L的葡萄糖溶液，在30℃条件下搅拌反应20min，过滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，80干燥40min。
光催化降解甲基橙染料结果表明（测定方法同上），质量浓度10mg/L、体积500mL的甲基橙溶液，添加0.5g包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛和纳米银修饰的空心玻璃微珠，经过100W紫外线灯1h辐照，甲基橙染料光催化降解率为95.8%。测得包覆纳米四氧化三铁、二氧化钛和纳米银修饰的空心玻璃微珠的饱和磁化强度为26emu/g。
Claims (8)
1.一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，其特征在于，它包括如下工艺步骤：Ⅰ.先采用水热法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁薄膜；Ⅱ.再在空心玻璃微珠的磁性纳米四氧化三铁薄膜外包覆锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜；Ⅲ.最后对包覆了磁性纳米四氧化三铁薄膜和锐钛矿型纳米二氧化钛薄膜的空心玻璃微珠进行银离子修饰改性。
2.如权利要求1所述的一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，其特征在于，在采用水热法对空心玻璃微珠包覆磁性纳米四氧化三铁薄膜前，先对空心玻璃微珠进行预处理。
3.如权利要求2所述的一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，其特征在于，所述对空心玻璃微珠进行预处理的工艺过程包括去油和粗化两个程序。
4.如权利要求3所述的一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，其特征在于，所述去油程序的工艺过程如下：称取氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠溶于去离子水中，得到除油液，所述氢氧化钠、碳酸钠和硅酸钠在所述除油液中的质量-体积浓度分别为40g/L、10g/L和5g/L；将所述除油液加热至80～100℃；称取空心玻璃微珠5～10g，加入1L所述除油液中，采用机械搅拌方法使空心微珠在除油液中充分分散，反应40～60min后过滤、水洗。
5.如权利要求3或4所述的一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，其特征在于，所述粗化程序的工艺过程如下：将上步得到的去油后的空心玻璃微珠浸泡在质量浓度1～3%、体积1L的氢氟酸溶液中，在40～60℃条件下反应1～2h，过滤后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤，80℃条件下干燥1～2h。
6.如权利要求1、2或3所述的一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，其特征在于，所述步骤Ⅰ的工艺过程如下：按照总铁浓度为0.05～0.15mol/L，硫酸亚铁与硝酸铁质量比为Fe2+：Fe3+=1：2～3：2称取硫酸亚铁和硝酸铁，用去离子水溶解得到二价铁和三价铁的混合溶液，添加质量浓度为15～30g/L的氢氧化钠，质量浓度为20～40g/L的乙二醇，质量浓度为10～20g/L的聚乙烯吡咯烷酮，按照体积比4：1～1：4添加无水乙醇溶液，添加空心玻璃微珠，随后转入至高压反应缸中，密封后在120～160℃条件下，保温处理4～8h，待反应完成后过滤出空心微珠，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤，60℃条件下真空干燥1～2h。
7.如权利要求1、2或3所述的一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ的工艺过程如下：将18～20g的硫酸钛溶解在温度60℃、体积400mL的去离子水中，然后添加8～12g的尿素和3～8g的聚乙二醇，并不断地搅拌；将步骤Ⅰ处理后的空心玻璃微珠加入到硫酸钛尿素混合溶液中，机械搅拌5～10min，接着补充200～400ml的去离子水，并向溶液中通入氮气10～20min，然后立即转入体积1L的反应缸中，密封后置于均相反应器中，以1～2℃/min的速率升温至110～150℃，恒温反应2～5h；待反应结束后过滤，用无水乙醇和去离子水清洗，60℃真空干燥1～2h。
8.如权利要求1、2或3所述的一种制备具有磁性光催化活性空心玻璃微珠的方法，其特征在于，所述步骤Ⅲ的工艺过程如下：将步骤Ⅱ处理后的空心玻璃微珠添加到体积1L、质量浓度为1～4g/L的硝酸银溶液中，充分搅拌5～10min，然后缓慢添加体积200mL、质量浓度为4～10g/L的葡萄糖溶液，并不断地进行搅拌，在20～40℃条件下反应10～30min，过滤后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，80条件下真空干燥30～50min，即完成在空心玻璃微珠表面先包覆磁性纳米四氧化三铁，再包覆锐钛矿型纳米二氧化钛，最后进行纳米银修饰的薄膜改性。
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